微量氮中磷化氢气体标准物质研制及分析方法研究

李志昂， 阮 俊， 王 潇， 王 凯， 刘仁红， 周 鑫

(1. 中国测试技术研究院，四川 成都 610021; 2. 云南省计量测试技术研究院，云南 昆明 650228)

0 引 言

磷化氢是一种无色、高毒、易燃的气体。纯净的磷化氢气体是无色无味的，但在金属磷化物产生磷化氢气体时常带有大蒜味或者腐臭味。国家烟草专卖局《烟草行业熏蒸作业安全暂行规定》（2008）中“规定的熏蒸作业：用磷化铝等化学药剂释放磷化氢气体，对烟叶进行熏蒸杀灭害虫的过程。”规定中用到的磷化铝在投入使用过程中吸收空气中的水分会产生磷化氢气体，可以对烟草进行熏蒸消毒[1-2]。

近年来，国内烟草行业由于磷化氢熏蒸杀虫消毒操作不当引发了多起安全事故，造成了很大损失。Q/JY G 02.09.11—2011《烟叶仓库熏蒸作业安全管理制度》中要求“熏蒸作业时要做好对熏蒸作业场所磷化氢气体浓度的掌握和控制”。为了加强安全防护，多地烟草行业已经在相应的操作场所安装了熏蒸气泄露安全监测报警器，同时对报警器的质量检测提出了更高的要求。磷化氢泄露安全监测报警器主要用来监测磷化氢的现场浓度值，并可驱动排风、切断、喷淋系统，防止发生爆炸、火灾、中毒事故，从而保障生产安全。磷化氢泄露安全监测报警器需要定期进行检定校准，以确保其监测、预警功能正常，而报警器的检定校准离不开高准确度的磷化氢气体标准物质。目前，磷化氢气体标准物质市场上比较紧缺。一方面具有有证标准物质证书生产厂家数量极少；另一方面，一些无证标准物质生产厂家产品因质检分析方法不完善存在量值不准，溯源性差等问题。现如今，磷化氢气体标准物质的匮乏直接导致磷化氢报警器不能有效地检定校准，严重威胁了从事烟草行业熏蒸人员生命安全。

本文针对磷化氢气体标准物质研制及其分析方法存在的问题开展研究。对制备过程中使用的钢瓶进行优化选择，开展气瓶吸附性分装实验考察，选择吸附不显著且耐腐蚀的气瓶，以保证磷化氢气体标准物质量值准确；研究中开展磷化氢气体标准物质的检测分析方法研究，分别采用火焰光度气相色谱法（flame photometric gas chromatography）和傅里叶变换红外光谱法（FTRI，Fourier transform infrared spectrometry）等方法对磷化氢气体进行检测，并对两种分析方法的测量重复性（相对标准偏差）、线性及测定下限进行了比对研究，采用统计学原理F-检验和t-检验方法判断二者是否有显著性差异。选择火焰光度气相色谱法对磷化氢气体标准物质的制备一致性、均匀性和稳定性进行评估，最终评定了标准值的不确定度。

由于磷化氢毒性极大、易自燃等特性，为保证配制人员的人身安全，开展安全性实验研究，建立防护磷化氢中毒方案及开展应急事故处理能力培训与学习。优化配制工艺，严格控制清洗气以及废气等安全排放，使得配制过程安全可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

7890B型气相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司），配备火焰光度检测器；傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；高纯氮气、高纯氢气（99.999%，成都东风气体有限公司）；高纯磷化氢气体（99.99%，中昊光明化工研究设计院有限公司）。XPE505C型质量比较器（瑞士梅特勒托利多公司）；XP10003S型质量比较器（瑞士梅特勒托利多公司）；管材：1/16英寸（1英寸=2.54 cm）和1/8英寸惰性化不锈钢管，直径和长度适宜（瑞思泰康科技有限公司）。

1.2 仪器参数设置

7890B型气相色谱仪：色谱柱为GS-GASPRO（60 m×0.320 mm）；六通气体进样阀定量环容量为1.0 mL，阀箱温度为100 ℃；柱温：100 ℃ 保持10 min。分流比为 5∶1，柱流量为 2.0 mL/min。检测器温度：300 ℃。氢气流量 75.0 mL/min，空气流量 100.0 mL/min，载气为氮气。

傅里叶变换红外光谱仪：气体池长度：6 m，气体池温度：40 ℃，扫描范围为 900～4000 cm–1，分辨率 0.5 cm–1，扫描次数 32次。

1.3 气瓶材质考察（分装实验）

不同材质的包装容器可能会对磷化氢气体标准物质量值产生影响，分别考察了惰性化铝合金气瓶、普通铝合金气瓶和碳钢气瓶，选择10.0 µmol/mol氮中磷化氢气体标准物质做母气，经过惰性化管线将该母瓶气体分别分装至3个已经预先高真空抽洗处理好的子瓶中，子瓶的材质分别为惰性化铝合金气瓶、普通铝合金气瓶和碳钢气瓶，编号为1，2，3。以母瓶为标准气对子瓶中磷化氢进行量值分析，通过计算子瓶i磷化氢浓度降低的相对偏差来判断子瓶是否存在吸附性。当小于等于该瓶气体相对扩展不确定度时，可判断该气瓶不存在明显吸附。反之，该气瓶存在明显吸附。子瓶磷化氢浓度测定结果及相对偏差见表1。计算过程见公式（1）。

表1 不同子瓶磷化氢浓度测定结果及相对偏差汇总表

气瓶实验分装流程及分析结果如图1所示。实验结果显示，3个子瓶相对偏差均小于2%，即子瓶浓度与母瓶浓度均无明显差异，未出现气瓶吸附现象，可以由此判断常见三类材质气瓶对磷化氢几乎无影响，制备过程中可不考虑气瓶对磷化氢吸附等造成的影响。

图1 气瓶材质实验分装流程及实验结果

1.4 磷化氢气体标准物质制备

依据GB/T 5274.1—2018《气体分析 校准用混合气体的制备 第1部分：称量法制备一级混合气体》制备目标浓度的磷化氢气体标准物质[3]。项目组采用已建立称量不确定度模型的质量比较器作为称量器具，采用称量法对制备的标准物质进行定值[4-5]。制备过程采用不同方式分别加入微量原料及稀释气，称量微量原料时以十万分之一精度的质量比较器称取定量环的减少量，称量稀释气时以千分之一精度的质量比较器称取气瓶的增加量。烟草熏蒸行业所用磷化氢气体浓度含量较低，浓度一般在10–9～10–6数量级。传统方法往往需要多级稀释得到目标浓度的标准物质，项目组采用定量环微量原料转移技术实现10–6mol/mol磷化氢气体标准物质的两步制备，避免了多级稀释称量过程中引入的不确定度[6]。制备中可依据称量质量选择不同体积（5，10，20，50 mL等）的特制定量环，实现了原料的微量转移。研究中分别制备了不同浓度的氮中磷化氢气体标准物质，以 5 µmol/mol、10 µmol/mol和 20 µmol/mol氮中磷化氢制备过程为例，制备路径及称量质量示意图如图2。因磷化氢属于剧毒性气体，制备过程中须在全封闭负压实验室内进行，应特别注意人员安全防护，人员须配备防护面罩及防护手套等。

图2 3瓶不同浓度磷化氢气体标准物质制备路径及称量质量示意图

2 结果与讨论

2.1 两种分析方法的建立及其分析原理

气体标准物质制备后需要对量值进行测试、校验，并对量值的不确定度进行评定。研究中一般采用比较法对称量法的定值结果进行测试校验，进而比较测量值与制备值二者的一致性；不确定度评定过程中应分别对标准物质的均匀性和稳定性进行考察。无论是比较法校验还是不确定度评定均离不开分析方法。本研究建立了两种不同原理的分析方法，分别采用火焰光度气相色谱法和傅里叶变换红外光谱法开展磷化氢气体标准物质的分析方法研究。

两种分析方法具有不同的分析原理，其中火焰光度气相色谱分析方法原理为：待测气体通过色谱柱分离后，进入到火焰光度检测器中。待测组分经过燃烧后发出特征光谱，采用磷滤光片过滤火焰光度检测器光源，实现磷的特征光透过样品，通过光接收器实现磷化物的定量分析。该检测器为专用型检测器，只对磷化物有响应，其他化合物对其不产生干扰，具有高选择性和高灵敏度的特性[7-8]。傅里叶变换红外光谱分析方法原理：待测气体样品进入气体池内，连续波长的红外光源经过干涉仪形成干涉光束照射样品时，由于分子内部化学键的激发振动，特定频率的光波被样品吸收。将检测器获取透过样品的光模拟信号进行模数转换和傅里叶变换，即得到具有样品信息和背景信息的单光束谱，然后用相同的方式获取红外光不经过样品的背景单光束谱，将透过样品的单光束谱扣除背景单光束谱，就得到代表样品分子结构特征及吸收强度的红外“指纹”的光谱。由于不同化学结构（分子）会产生不同的指纹光谱，红外光谱具有对化合物定性的作用。在特定波长下的红外吸收强度与样品中化合物含量具有一定关系，基于此原理红外光谱可以实现样品化合物的定量分析[9]。

2.1.1 气相色谱火焰光度法的建立

气相色谱仪配备有火焰光度检测器，该检测器对磷化物具有很高的选择性，不易受到其他组分的干扰。实验中采用六通进样阀方式将气体样品送入色谱柱，阀体配置有1 mL的样品定量环。该进样方式相比于注射器进样，进样体积稳定，进样重复性较好。色谱分析条件及检测器参数参照1.2中仪器参数设置。氮中10 µmol/mol磷化氢气体标准物质色谱图见图3。

图3 氮中10 µmol/mol磷化氢气体标准物质色谱图（瓶号：Z01664）

针对建立的火焰光度气相色谱法，对其测量重复性、线性和测定下限开展方法学研究。测量重复性为多次测量的相对标准偏差，本研究中选择6次重复进样的相对标准偏差，相对标准偏差越小代表测量重复性越好。制备不同梯度的磷化氢气体标准物质，分别为：5，10，20，50，100 µmol/mol，依据浓度由低到高，测定其响应值，绘制以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标的标准曲线，通过计算相关系数考察其线性度。实验中还测定了方法的测定下限，不同于检出限，测定限为定量范围的两端，分别为测定上限和测定下限。在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。一般选择3.3倍的检出限浓度作为测定下限，测量下限的重复性约为10%，此处计算检出限时选择2倍信噪比的检出浓度，火焰光度气相色谱法线性标准曲线见图4，测量重复性、线性参数及测定下限结果见表2。

图4 火焰光度气相色谱法测定氮中磷化氢标准曲线图

表2 火焰光度气相色谱分析法性能考察结果表

2.1.2 傅里叶变换红外光谱法的建立

傅里叶变换红外光谱法可以对具有红外活性的化合物进行定性、定量分析。其适用范围广泛，不仅是液体和固体，气体同样适用。经查阅文献及红外光谱数据库，磷化氢分子在 2100～2500 cm–1和800～1300 cm–1波数段存在特征红外吸收。因此，可以利用该波数数据对化合物进行定性分析。随着仪器分辨率的提高，红外光谱仪可以进行定量分析，定量时一般选择峰型完整尖锐、响应较高的特征吸收峰。根据以上原则经多组试验后选择2303.8～2302.2 cm–1范围内的特征吸收峰作为磷化氢定量特征吸收峰。通过表征红外吸收强弱的峰面积对化合物浓度进行定量分析。图5为磷化氢红外吸收光谱图，图6为磷化氢特征定量吸收峰光谱图。同样，对傅里叶变换红外光谱法的测量重复性、线性及测定下限进行研究。标准曲线见图7，测量重复性等结果见表3。

图5 磷化氢红外吸收光谱图

图6 磷化氢特征定量吸收峰光谱图（局部放大）

图7 傅里叶变换红外光谱分析法测定氮中磷化氢标准曲线图

表3 傅里叶变换红外光谱分析法性能考察结果表

2.1.3 显著性检验

分析工作中，由于测量都有误差存在，数据之间存在差异是毫无疑问的，这种差异可能是由随机误差引起的，也可能是系统误差引起的。这类问题在统计学中属于“假设检验”，如果分析结果之间存在“显著性差异”，就认为他们直接有明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，是由随机误差引起的。分别采用火焰光度气相色谱法和傅里叶变换红外光谱法对同一试样进行分析，分析时分别建立不同浓度的氮中磷化氢标准曲线，测定一瓶磷化氢气体样品，两种方法分别得出不同的测量结果，要判断两组分析结果的平均值是否具有显著性差异（系统误差）可以通过t-检验判断[10]。在进行t-检验前首先需要通过F-检验判断两种方法的精密度是否等精度。F-检验是比较两组数据结果分散情况是否一致的方法，通过统计量F值与临界值进行比较来判断两组测量数据的标准偏差之间是否具有显著性差异。统计量F通过计算两个标准偏差的平方（即方差）的比值获得，以s大表示较大的标准偏差，s小表示较小的标准偏差，则有：

F-检验结果见表4。

表4 两种分析方法F检验结果

从结果可以看出，F-检验合格证明两组精密度无显著性差异，于是可用t检验法检验两组平均值有无显著性差异。首先计算合并标准偏差：

然后计算出t值：

查表，当置信度P=0.95，f=n小+n大–2=10，t0.05,10=2.23。t

综上所述，结果表明火焰光度气相色谱法与傅里叶变换红外光谱法两种分析方法数据在精密度和测量结果一致性均不存在显著性差异。火焰光度气相色谱法在测量重复性和测量下限性能略优于傅里叶变换红外光谱法，二者线性程度相当。在对磷化氢气体标准物质开展制备一致性等实验中选择性能较好的火焰光度气相色谱法。

2.2 制备一致性考察

采用火焰光度气相色谱法对制备过程一致性进行考察，实验中选择制备的4瓶磷化氢气体标准物质作为研究对象[11]。分别以A瓶为标准气，测定B、C、D瓶磷化氢含量各6次，通过测量结果与标准值结果比对，来考察制备过程的一致性，结果相对偏差小于1%，表明制备一致性良好。制备过程一致性考察结果见表5。

表5 制备过程一致性考察结果

2.3 磷化氢标准物质均匀性评估、稳定性评估和不确定度评定

根据JJF 1344—2012中标准物质不确定度的评定要求，采用火焰光度气相色谱法分别对磷化氢开展均匀性评估和稳定性评估。均匀性评估采用放压实验进行，首先将配制的混合气体充分混匀，然后将气瓶内压力释放至预期压力值，选取不同压力下的测试值计算组间标准偏差，选取相同压力下多次重复测试值计算组内标准偏差，通过F-检验法判断二者是否具有显著性差异来评估其均匀性，并对均匀性引入的不确定度进行评定。稳定性评估按照先密后疏的原则，连续观察12月内磷化氢标准物质是否具有趋势性变化，一般选择线性模型进行，采用t-检验法判断其斜率是否有显著性变化，并对稳定性引入的不确定度进行评定。根据称量法制备气体标准物质的制备过程、各影响量的分析以及气体标准物质的贮存和使用要求，对气体标准物质定值不确定度有贡献的主要因素为制备过程、均匀性和稳定性。

2.3.1 制备过程不确定度评定，urel，prep

采用称量法制备氮中磷化氢气体标准物质，影响制备过程不确定度的主要有摩尔质量、原料气纯度、原料气加入质量三方面因素，因素之间互不相关，由于偏微分公式较复杂，研制单位研发了相应的计算软件（气体标准物质不确定度评定软件），制备过程中的不确定度计算结果urel，prep，见表6。

2.3.2 均匀性不确定度评定，urel,homog

根据JJF 1343—2012，当测量方法的精密度满足要求时，均匀性引入的相对标准不确定度为：

式中：n——每组测量重复次数；

MS间——组间均方差；

MS内——组内均方差；

氮中磷化氢气体标准物质均匀性引入的相对标准不确定度urel,homog，见表6。

表6 制备过程一致性结果

根据JJF 1343—2012，研制的氮中磷化氢气体标准物质稳定性检验结果拟合直线的斜率是不显著的，按照直线无趋势评定不确定度。

稳定性引入的相对标准不确定度为：

t——气体标准物质的有效时间；

x——气体标准物质制备的标称值。

经计算，氮中磷化氢气体标准物质稳定性引入的相对标准不确定度urel,stab，见表6。

取包含因子k=2，置信度水平约95%，氮中磷化氢气体标准物质的评定结果为U=2%，k=2。评定结果如表6所示。

3 结束语

本研究采用称量法制备了氮中5～100 µmol/mol的氮中磷化氢气体标准物质。通过制备的标准物质分别建立了测定磷化氢气体的火焰光度气相色谱法和傅里叶变换红外光谱法。分别对两种分析方法的测量重复性、线性及测定下限进行了比对研究，采用统计学原理F-检验法和t-检验法检验表明两种方法不存在系统误差。经过比对，选择性能较优的火焰光度气相色谱法考察了制备过程的一致性、均匀性和稳定性，最终评定了磷化氢气体标准物质的不确定度为U=2%，k=2，结果显示研制的磷化氢气体标准物质量值准确、一致性良好。