藜麦中酚类物质的种类、生物活性及其加工利用*

闫 苍，孙雅男，李书国*

（河北科技大学食品与生物学院，石家庄 050018）

藜麦是藜科藜属植物，原产于南美洲安第斯山脉，是印第安人的传统主食，被誉为“粮食之母”、“营养黄金”、“超级谷物”[1]。 联合国粮农组织（FAO）认定藜麦是唯一一种能满足人类所需全部营养的食物资源。近年来，藜麦不仅在北美和欧洲等地广泛种植，在我国青海、山西、河北等地也进行了大量试种。根据中国作物学会藜麦委员会报道数据，2019年我国藜麦产量为2.88万t，居世界第2。藜麦营养价值极高，其蛋白质含量高达15%，且必需氨基酸含量均衡，富含人体生长所必需的8种氨基酸，赖氨酸含量几乎是小麦和玉米的2倍，组氨酸含量与玉米相当。藜麦矿物质含量丰富，100 g藜麦可以满足婴儿和成人每天对矿物质元素 Fe、Mg和Zn的需要；维生素 E、叶酸、胆碱、维生素 B1、核黄素、胡萝卜素等有机化合物含量丰富，同时藜麦还富含酚类、皂苷、葡聚糖等多种生物活性物质[1-3]。

酚类物质是指分子结构中含有多酚官能团的物质，是具有生物活性的次生植物代谢物，且人体不能合成，主要由植物资源提供，对人体健康具有许多潜在的作用。相比较水果、蔬菜，谷物中酚类物质含量和生理功能长期被低估。作为一种全营养谷物，藜麦籽粒、叶片及发芽物中酚类化合物含量丰富，而且表现出良好的体外抗氧化、抑菌、调节糖脂代谢等生理活性，可改善机体的氧化状态，防止氧化过激。本文对藜麦酚类物质的含量、组成、存在形式、功能活性、加工影响等方面进行综述，以期为藜麦功能性食品开发提供依据。

1 藜麦酚类物质组成、存在形式与含量

1.1 藜麦酚类物质组成

现代分析科学研究表明藜麦中含有多种酚类化合物，其中已鉴定的有26种多酚类化合物，主要为酚酸和黄酮类化合物[4]。

1.1.1 酚酸类化合物

酚酸类化合物是多酚类化合物的主要成分之一，具有一个或多个苯环，与一个或多个羟基结合而成的一类化合物，多数为苯甲酸和肉桂酸的衍生物（见图1）[5]。在藜麦中，苯甲酸类酚酸主要为对羟基苯甲酸，香草酸等，肉桂酸类酚酸中主要为阿魏酸、咖啡酸、对香豆酸等，不同种类酚酸分子结构的差异主要体现在苯环上各个取代基的不同。不同的藜麦品种、生长环境和种植技术对总多酚含量和酚酸种类有一定影响，目前藜麦中含量较多的酚酸有阿魏酸、咖啡酸和对香豆酸等。

图1 藜麦中常见酚酸的化学结构

1.1.2 黄酮类化合物

黄酮类化合物是植物中重要的次生代谢产物之一，其结构是由中间三碳链接两个带有酚羟基的两个苯环所组成的一系列化合物，可与糖结合形成苷类，其种类的多样性主要是由黄酮骨架上不同羟基、甲基及配糖体等取代基的不同组合方式决定的[6]。藜麦中含有丰富的黄酮类化合物，且以槲皮素和山奈酚的糖苷形式为主（图2）。与其它谷物相比，藜麦黄酮类化合物含量高于小米、薏米、豌豆等常见杂粮(见表1）[7]。目前已从藜麦种子中分离出10种黄酮类化合物[8]（见表2）。

图2 藜麦中常见的黄酮类化合物的化学结构

表1 常见杂粮酚类物质含量 mg/100 g

表2 藜麦中已分离出的黄酮类化合物

1.2 藜麦酚类物质存在形式

根据结合方式不同，藜麦酚类物质主要以游离态、可溶酯化态和不溶结合态存在，其中前两者常被归为一类，统称为游离态酚类物质，后者则称为结合态酚类物质。藜麦中游离态酚主要存在于细胞的液泡中，而结合态酚通过单体、二聚物或寡聚物形式以酯键、醚键等共价键与糖、有机酸或醇类结合[9]。在藜麦食用中，游离态酚可直接在胃和小肠中释放吸收，结合态酚不易被体内的消化酶水解，一般通过胃肠消化到达结肠内，被结肠中的微生物分解。根据研究表明，已从藜麦中分离出23种游离态酚类化合物，19种结合态酚类化合物[10](见表3）。

表3 藜麦中游离态和结合态酚类物质

1.3 藜麦不同部位的酚类物质含量

藜麦酚类物质含量丰富，高于很多常见谷物。全藜麦、藜麦壳、去壳藜麦、藜麦种皮以及藜麦精米中总酚含量分别为 2.74、3.81、3.20、4.29 和 1.92 mg/g，藜麦种皮总酚含量较高，藜麦糠中酚类物质含量高于藜麦精米[4]。世界不同国家及我国不同地区藜麦品种的酚类物质含量也存在一定差异，综合目前报道数据（见图3）[11-16]，我国藜麦产区中青海地区藜麦酚类物质含量优于其他产地。不同颜色藜麦种子之间酚类物质含量也存在较大差异，白藜麦、红藜麦及黑藜麦中多酚含量分别为 1.32、1.61、1.64 mg/g[11]。

图3 不同产地藜麦多酚含量

2 藜麦酚类物质的生物活性

2.1 抗氧化活性

藜麦提取物中很多活性成分具有抗氧化作用，其中最主要的是酚类物质，藜麦中可溶性抗氧化物比例和抗氧化性均优于小麦等谷物，藜麦种子、芽、苗中均含有丰富的酚类物质且多酚含量与其抗氧化能力呈正相关。赵萌萌等[17]探究了白、红、黑不同粒色藜麦多酚抗氧化性的差异性，结果表明三种颜色藜麦酚类物质均表现出较好的抗氧化活性，其中黑色藜麦结合酚ABTS+自由基清除能力 （1 450.94 μmol/100 g）和铁还原能力（3 210.95 μmol/100 g）均最强，显著高于游离酚和其它粒色藜麦，白色和红色藜麦游离酚清除ABTS+能力和铁还原能力强于结合酚。苗灵香[18]测定了藜麦芽多酚的体外抗氧化能力，结果表明藜麦芽多酚在0.5mg/mL的浓度下，对O2-自由基的清除率和DPPH清除率分别在95%以上，对NO2-清除能力和-OH清除率分别在90%以上，且均高于阳性对照抗坏血酸。这是由于酚类物质能成为自由基的接受体，阻断自由基连锁反应，抑制氧化作用[19]。因此，酚类化合物作为藜麦中最重要的抗氧化类活性物质可广泛应用到食品加工行业中。

2.2 抑菌活性

藜麦中酚类物质具有作为抗生素、协同抗生素和抑制细菌活性等作用，特别是黄酮类化合物对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌及一些真菌都有较好的抑制作用。王玉玲[20]研究发现，藜麦籽粒中黄酮类化合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌表现出明显的抑制作用，最大抑菌圈直径分别为22、24、23 mm，同时藜麦黄酮在16 mg/mL的浓度下对根霉和木霉等一些真菌也有良好的抑制作用。范三红等[21]研究了藜麦糠中黄酮提取物的抑菌效果，结果表明：藜麦糠黄酮对枯草芽孢杆菌的抑菌的效果最为明显，其抑菌率达75.5%，且对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抑菌率都在60%以上，其中对细菌的抑制效果明显强于霉菌,在弱酸条件下抑菌效果更好。Park等[22]采用圆盘扩散法和光密度法测定了藜麦提取物（多酚和黄酮）的抑菌活性，实验发现藜麦提取物对金黄色葡萄球菌、单核增李斯特菌、蜡样芽胞杆菌、鼠伤寒沙门氏菌、空肠弯曲杆菌等食源性病菌具有较好的抗菌效果。藜麦黄酮类化合物除了具有较好的抑菌活性外，还具有安全、绿色等特点，可以与蛋白、多糖混合成膜通过喷洒、包埋或涂抹等方式应用于食品的防腐。

2.3 调节糖脂代谢功能

藜麦酚类物质主要通过抑制胃肠道消化酶发挥其降糖作用，多糖经人体摄入后被胃肠道酶水解成单糖，α-淀粉酶、α-葡萄糖苷酶是胃肠道糖类物质消化吸收的关键酶，藜麦酚类化合物能与α-葡萄糖苷酶、α-淀粉酶的活性部位结合，改变其活性中心空间构象，影响分子间的亲和力，使酶活性受到抑制，阻碍多糖降解，延缓碳水化合物在肠道内吸收，以此途径来降低血糖。Hemalatha等[23]研究了藜麦不同组分酚类物质对α-淀粉酶、α-葡萄糖苷酶的抑制作用，结果表明麸皮多酚在216 μg/mL浓度下对α-淀粉酶抑制活性为89.53%，对α-淀粉酶的抑制活性优于藜麦壳、藜麦全粒和去壳藜麦多酚提取物，在120 μg/mL浓度下，麸皮酚类物质对α-葡萄糖苷酶的抑制率为91.8%，藜麦全粒、壳多酚对α-葡萄糖苷酶抑制率分别为80%、64.3%。韩雅盟[9]分析7个不同品种藜麦游离酚与结合态酚对α-葡萄糖苷酶的抑制作用，结果表明游离酚对α-葡萄糖苷酶的抑制活性高于结合酚，并且有三个品种的藜麦游离酚表现出比阿卡波糖更好的抑制作用。因此，藜麦酚类物质可作为一种天然的α-淀粉酶、α-葡萄糖苷酶抑制剂，在控制餐后血糖方面有较大的潜在功能。

2.4 抗衰老活性

自由基衰老理论认为自由基引起组织和器官的氧化损伤累积，导致细胞衰老。各种酶促反应是制造自由基的主要来源之一，藜麦黄酮中的酚羟基通过与酶结合，改变生成自由基酶的活性，起到抑制自由基生成的目的[24]。董施彬[25]探讨了藜麦黄酮的抗衰老作用，以雌雄果蝇为实验模型，结果表明在藜麦黄酮浓度500 μg/mL剂量组中，雄果蝇最长寿命由52d延长至63 d，雌果蝇最长寿命由64 d提高至76d，雌雄果蝇半死亡寿命分别延长28.66%、27.68%。藜麦黄酮具有潜在的抗衰老活性，在中老年型保健食品的开发上具有一定的应用前景。

3 不同加工方式对藜麦多酚的影响

藜麦作为一种营养物质含量丰富的“伪谷物”食品，与其他谷物食品一样，通过一定的加工工序后才可供人们食用。碾磨、焙烤、蒸煮、萌发及发酵等是藜麦最常见的加工方式，这些加工改变了藜麦的风味和适口性，但也会影响其酚类化合物的含量及抗氧化水平。

3.1 碾磨

藜麦种子常被用于加工成粉后食用，同时碾磨也是去除藜麦皂苷常用的物理方法，可以极大地改善藜麦的风味与口感。Han等[26]研究发现，随着碾磨时间从0增加到70 min时，总酚和总黄酮含量分别下降了31.5%和41.4%（见图4），酚类物质抗氧化活性也下降明显，总ORAC值（氧自由基吸收能力）和总FRAP值 （铁离子还原力）分别减少了39.6%和40.7%，同时推荐碾磨时间小于30 min是能够较好保留多酚类物质含量。藜麦种子外层拥有比内层更多的酚类物质，碾磨会造成藜麦酚类物质损失和抗氧化活性下降。Gómez-Caravaca等[27]对比分析了藜麦原粮和脱皮藜麦碾磨后的酚类物质变化，结果表明：相比较藜麦原粮粉，藜麦脱皮粉中的游离酚和结合酚含量分别降低21.5%和35.2%，黄酮类化合物含量则降低了16.3%～66.6%。因此，为保留更多酚类物质，在控制加工精度的同时，更推荐选用藜麦原粮进行碾磨。

图4 碾磨时间对藜麦酚类物质含量的影响

3.2 热加工

食品热加工可有效改善食品的感官特性，烘烤、蒸煮是常见的谷物烹饪方式，不同的热处理方法对谷物生物活性成分也会有不同的影响。Gu等[28]探究了蒸煮对藜麦酚类物质的影响，研究结果表明，蒸煮会引起总酚和游离酚含量的下降，4种彩色藜麦游离酚较蒸煮前降低了8.87%～44.12%，结合酚含量提高了11.36%，游离黄酮含量较蒸煮前降低了22.67%～69.31%，结合类黄酮下降了5.48%～94.12% 。延莎等[29]分析了常压蒸煮、高压蒸煮、微波蒸煮对藜麦种子酚类物质的影响，3种蒸煮方式都会使藜麦的酚类物质减少，相比较下高压蒸煮可以缩短受热时间，酚类物质损失较少，其次是常压蒸煮，微波蒸煮则损失了24.6%的酚类化合物。藜麦经蒸煮后，酚类化合物的存在形式发生变化，蒸煮过程会造成水溶性酚类物质的损失，引起游离酚含量下降。结合酚含量升高，其原因可能为藜麦种子经蒸煮后细胞壁结构遭到破坏，从而使部分更加稳定的结合态酚类物质释放出来。

谷物食品经焙烤后，具有独特的香味，同时也会造成酚类物质含量发生变化，进而影响谷物食品的价值。Yael等[30]测定了烘焙条件下红藜麦和黄藜麦种子中多酚、黄酮含量的变化，经过烘焙处理的红黄藜麦种子，总酚含量基本不变，但总黄酮含量下降明显。张芯蕊等[31]研究了微波焙烤对藜麦种子酚类物质的影响，当微波功率为233 W，焙烤6 min时总酚含量由2.63 mg/g提升至3.23 mg/g，功率较高时则呈现相反趋势，总黄酮含量随着焙烤功率升高和时间的增加而减少，在功率398 W条件下焙烤3 min后，藜麦-OH清除率、DPPH清除率分别提高了16.57%、25.63%。藜麦在焙烤过程中，总酚含量增加是由于焙烤加工破坏了其组织细胞结构，使细胞内的结合态酚类物质进一步释放,但过度焙烤会使酚类物质发生氧化、聚合反应或与其它组分相互作用形成复合物，使总酚含量降低。藜麦黄酮类化合物由于热稳定性较差，在焙烤、蒸煮过程中损失较多，同时部分黄酮类化合物中含有c-糖苷键，以二聚体和低聚体形式存在，热处理后，c-糖苷键水解形成单体进一步造成藜麦黄酮类化合物损失。

3.3 萌发

近年来，发芽被认为是改善大多数谷类食品和“伪谷类”食品中生物活性成分的有效手段，因此，藜麦萌发是提高藜麦价值的一个策略。胡洁[32]通过对藜麦萌发过程中营养物质变化规律分析发现，萌发初期多酚、黄酮等生物活性物质均不断增加，随着萌发时间继续增加，酚类物质出现减少的趋势，藜麦萌发第3天营养物质含量相对较高，尤其总酚含量达到4.94 mg/g（见图5）。韩雅盟[9]测定了发芽前后过程中藜麦总酚、总黄酮含量、总ORAC值和总FRAP值的变化，发芽48 h后分别增加了42.0%、33.7%、31.6%和 26.8%。一般情况下，藜麦萌发时，随着种子湿度的增加，种皮受到氧化或微生物的浸入而破坏，诱导糖酶分解淀粉，苯丙烷代谢途径酶被激活，逐步将代谢中间产物(羟基苯乙烯蔗糖酯等)分解转化,进而不断修饰和释放酚类物质，从而提高多酚含量。

图5 萌发时间对藜麦酚类物质含量的影响

3.4 发酵

藜麦经过发酵不仅能改善其粗糙的口感，而且可显著提高藜麦中的酚类物质含量。韩林等[33]优化了藜麦发酵工艺，在酵母菌种添加量1.7%，发酵时间80 h，水分添加量16 mL的条件下，发酵后的藜麦中总酚含量（5.31 mg/g）显著高于未发酵藜麦中总酚的含量（2.17 mg/g），同时藜麦经发酵后对DPPH自由基的清除率显著高于未发酵藜麦，其IC50值分别为16.42、39.48 mg/mL，发酵后藜麦ABTS+自由基的清除能力提高了31.97%。翁正杭等[34]以藜麦为培养基，运用金针菇为菌种对藜麦进行固体发酵，发酵产物中多酚含量为4.31 mg/g，较未发酵藜麦多酚含量2.44 mg/g有显著提升。Lia等[35]研究了干酪乳杆菌发酵对藜麦种子品质的影响，经发酵后，游离酚含量由2.05 mg/g上升至9.10 mg/g，提高了3.44倍，结合酚含量则下降了37%。发酵过程中，微生物和酶可作用结合酚的键键联接，使结合酚进一步释放，从而存在着结合态和游离态酚类物质的转化。

4 结语

作为全营养食物资源，藜麦的产量迅速增长，具有广阔的应用前景。但目前我国对藜麦营养及其生物利用率，功能性活性物质及其保健功效、量效关系，新型藜麦功能性食品开发等研究处于初级阶段，需要在以下几方面进行深入探索：

（1）利用现代食品组学技术研究不同区域生产的不同品种藜麦食用品质特征、营养成分组成、功能活性物质种类及含量，构建我国的藜麦食物资源库，为藜麦食品开发提供基础。

（2）深入探讨藜麦中功能活性物质如酚类化合物、皂甙、多糖等保健作用机制、协同效应及量效关系，如抗氧化、抗辐射、调节糖脂酶代谢、调节血压及减肥降脂等功效，为新型功能性藜麦食品开发奠定基础。

（3）研究发芽、脱皮、浸泡、研磨、焙烤、蒸煮及油炸等不同加工方式对藜麦营养素及功能活性物质变化规律的影响，以优化藜麦加工工艺技术，提高藜麦营养健康效率。

（4）目前我国藜麦食品开发处于初级阶段，主要以原粮初加工品为主，适销对路、符合我国居民膳食习惯的产品较少，因此以藜麦为主要原料，辅以其他配料，开发藜麦披萨、藜麦面包、藜麦饼干、藜麦馒头、藜麦面条、藜麦饮料及藜麦牛乳等食品，以满足消费者对新型藜麦健康食品的消费需求。