Top-down法评定水溶性油田化学剂中金属元素的测量不确定度＊

晏 欣 冉照宽 李巨峰 常 亮，3 郭渝丽 任远春

(1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室；2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；3.中国石油冀东油田分公司；4.中国石油西南油气田分公司重庆环境节能监测中心；5.中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司)

0 引 言

石油勘探生产过程中广泛使用的水溶性油田化学剂可以通过多种途径进入环境，除直接污染井场附近土壤、地表水以至地下水外，还间接经土壤-植物系统由食物链影响到人类，成为较为严重的环保风险隐患[1]。金属元素由于其难降解、毒性大的特点，易对环境造成持续的危害。SY/T 6787—2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》对水溶性油田化学剂中总砷、总铅、总镉、总铬含量提出了具体要求[2]。因此，系统、完整的检测数据能够为评价水溶性油田化学剂潜在环境污染风险提供参考依据。

测量不确定度是检测数据的重要组成部分，用以反映测量过程的系统误差和评判检测数据的质量[3]。当检测数据涉及符合性判断时，测量不确定度更突显其重要意义。JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》采用Bottom-up方法评定测量不确定度[4]。该方法通过建立有效的数学模型，分析所有与检测数据不确定度有关的分量的来源及影响。在实际应用中，该方法因计算过程繁琐，部分重要分量数据难以获取(或仅以简单数据代替)，且忽略了关键分量之间的相互关系，适用范围有限[5]。

目前，使用较为广泛的Top-down技术主要有4种，分别是精密度法、质控图法、线性拟合法和经验模型法。其中Top-down精密度法利用实验室质量控制及实验室间能力验证结果等数据进行测量不确定度评定，系统评估实验室内“人、机、料、法、环、测”等要素对测量不确定度的综合影响，同时也反映了测量过程的长期稳定性[6]。

本文利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定水溶性油田化学剂中As、Pb、Cd、Cr含量检测数据及能力验证结果数据，采用Top-down精密度法评定该方法测量不确定度，为水溶性油田化学剂检测数据分析和环保性能评价提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

多元素混合标准储备溶液：As、Pb、Cd、Cr(Agilent，8500-6940，10 mg/L)；内标溶液储备液：Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb(Agilent，5199-6525，100 mg/L)；调谐溶液储备液：Ce、Co、Li、Tl、Y(Agilent，5184-3566，10 μg/L)；HNO3：优级纯；30%(体积分数)H2O2：优级纯；HCl：优级纯；实验用水：一级水(电阻率≥18.2 MΩ·cm)。

电感耦合等离子体质谱仪7700e(Agilent公司)；微波消解仪ETHOS ONE(Milestone公司)；电子天平MS204S(Mettler公司)；电热板EH20A PLUS(Lab Tech公司)；超声波清洗器(上海科导公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

准确称取0.2 g水溶性油田化学剂样品(精确至0.000 1 g)，将样品置于消解罐中，加入6 mL HNO3、2 mL HCl、2 mL H2O2后，将消解罐置于超声波清洗器中超声预处理15 min，随后将消解罐放入微波消解仪进行消解，消解程序见表1。消解后冷却至室温，于电热板上敞口赶酸，待内溶物近干后，将消解液转移至干燥洁净的100 mL容量瓶中，用1%(体积分数)HNO3冲洗消解罐内壁2～3次，洗涤液合并至容量瓶中，定容待测。以一级水代替样品制备空白样品。

表1 微波消解程序

1.2.2 仪器调谐

选择含质量数为7，89，205的元素的调谐溶液，对电感耦合等离子体质谱仪各项指标进行调谐，使仪器质量轴、分辨率、灵敏度、氧化物水平、双电荷水平等指标满足仪器工作条件的要求。

1.2.3 样品测定

将多元素混合标准储备液配制成校准系列，在仪器调谐至最优化条件下，与内标溶液通过在线三通管同步引入仪器进样系统。以各元素的浓度为横坐标，以元素响应值和内标响应值的比值为纵坐标，建立校准曲线。按照建立校准曲线的相同步骤，测定处理好的样品溶液和空白样品。

2 分析与结果

2.1 数据来源

单次测量结果受分析人员操作水平、实验室环境条件及检测设备稳定性等随机因素的影响，有较大的波动。部分检测过程的系统误差在实验室内部运行过程中因缺乏对应的参照，往往难以发现。为此，在评定测量不确定度的过程中，通过一段时期内的重复检测，使测量结果趋于稳定，其测量不确定度亦能全面体现实验室的系统误差。同时，通过能力验证或实验室间比对等外部质量控制手段，全面反映实验室检测过程中的系统误差对测量不确定度的影响。综上，本文实验数据选取：①连续21周时间内，每周对经过前期验证、理化性质较为稳定的水溶性油田化学剂样品进行多次重复测定；②美国ERA土壤及危险废弃物能力验证计划(Round 106)检测数据；③在水溶性油田化学剂样品中加入准确体积的多元素混合标准储备溶液，制备成水溶性油田化学剂加标样品，并进行9次平行测定。对以上数据进行统计分析，计算实验室的偏倚和精密度后，评定测量不确定度。

2.2 不确定度评定

2.2.1 离群值检验

根据GB/T 4883—2008《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》[7]中8.3的要求，用狄克逊(Dixon)检验法剔除实验数据中的离群值。

2.2.2 实验室内期间相对标准偏差(Sp，rel)

经过前期技术验证，选择某理化性质较为稳定，且组分均匀的水溶性油田化学剂样品作为质控样品，进行实验室内长期重复测定，测定数据见表2。

表2 实验室内长期重复测定数据 mg/kg

根据公式(1)～公式(3)，分别计算实验室内期间标准偏差(Sp)和实验室内期间相对标准偏差(Sp,rel),计算结果见表3。

表3 实验室内期间相对标准偏差

(1)

(2)

(3)

2.2.3 实验室间精密度相对标准偏差(Sbias,rel)

美国ERA土壤及危险废弃物能力验证计划(Round 106)中要求的检测方法与本文一致，通过能力验证结果评定本文检测方法Sbias,rel，检测数据见表4。

表4 能力验证数据 mg/kg

依据CNAS-GL02 2018《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》[8]，能力验证数据采用稳健统计进行数据处理，将所有能力验证参与者的上报数据统计后，计算得到的稳健均值作为测量结果的设定值Xl，以能力评定标准差(SDPA)表示设定值的分散程度。依据公式(4)、公式(5)计算Sbias,rel，结果见表5。

表5 实验室间精密度相对标准偏差 %

(4)

(5)

式中：Sl,rel为参加能力验证各实验室间相对标准偏差，%；n为平行测定次数，n=6。

2.2.4 实验室内重复性相对标准偏差(Sr，rel)

通过标准物质的重复测定，评定检测方法Sr，rel。由于目前没有市售的水溶性油田化学剂样品标准物质，在某理化性质较为稳定，且金属元素含量远低于方法检出限的水溶性油田化学剂样品中，加入准确体积的多元素混合标准储备溶液，配制成标准值XARV为15.0 mg/kg的标准物质，使得该标准物质基体与实际的水溶性油田化学剂样品一致，从而避免基体效应导致的干扰影响不确定度的评定。对该标准物质进行9次重复测定，结果见表6。

表6 标准物质测定结果 mg/kg

由表6数据，按照公式(1)计算测量标准偏差Si，并计算9次重复测定平均值Xr，再根据公式(6)计算得到As、Pb、Cd、Cr的Sr，rel。依据CNAS-GL22 2018《基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》[9]要求，需评定标准物质测定过程偏倚是否受控。本文按照公式(7)计算标准物质偏倚估计值|Δ|，按照公式(8)计算标准物质重复测定标准偏差SD。若|Δ|<2SD则偏倚受控，反之偏倚不受控。经计算，判断标准物质测定过程偏倚受控，见表7。

表7 实验室内重复性相对标准偏差及偏倚

(6)

(7)

(8)

式中：Sr，rel为实验室内重复性相对标准偏差，%；|Δ|为标准物质偏倚估计值，mg/kg；SD为标准物质重复测定标准偏差，mg/kg。

2.2.5 精密度受控

表8 Sr，rel与Sp，rel的F检验

2.2.6 扩展不确定度的评定

为了系统评定实验室内部长期稳定性、再现性，实验室间系统误差以及方法偏倚等不确定度分量对最终结果的影响，本文将Sp，rel、Sbias，rel、Sr，rel均纳入测量不确定度的评定过程，按照公式(9)、公式(10)计算测量扩展不确定度。

Urel=urel×k

(9)

(10)

式中：Urel为测量扩展不确定度，%；urel为本次评定的合成不确定度，%；包含因子k=2。

As、Pb、Cd、Cr含量测定扩展不确定度结果见表9。

表9 各元素测量扩展不确定度 %

3 结 论

1)采用Top-down技术，对实验数据偏倚和精密度受控情况进行验证后，以Sp，rel、Sr，rel、Sbias，rel评定测量不确定度，从而反映测定方法和实验室的精密度控制情况。相较于Bottom-up法，该方法操作更为简便，且可反映实验室内人员操作、仪器重复性和环境条件等因素对不确定度的干扰，评定过程避免了繁复的分量计算和模型建立过程。但Top-down法不能识别影响分析测试过程中对测量不确定度有较大影响的关键分量。因此在建立检测方法初期，可通过Bottom-up法识别影响检测结果的关键环节；在方法趋于成熟并应用于日常检测过程后，通过Top-down法评估检测结果的偏倚和精密度，确保检测数据处于受控状态。

2)从本文评定测量不确定度的过程可看出，Sbias，rel对扩展不确定度的贡献最大，与其他研究人员通过Top-down精密度法评定测量不确定度的结论一致[12]，这可能与各能力验证协同实验室检测过程中的系统误差有关。有研究指出，在偏倚排除和测定过程精密度受控的情况下，可参考能力验证实验室间相对标准偏差作为测量不确定度的估计值[11]，本文研究支持上述结论。可以看出，最终urel与Sbias，rel较为接近，因此，实验室可通过能力验证结果数据评估检测过程精密度控制情况。