微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定陕西产地芝麻酱中的矿质元素

古元梓，邓玲娟，魏永生

(咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳，712000)

芝麻酱，又称为麻酱，是将芝麻经过清洗、高温焙炒和研磨等多道生产工序而制成的一种食品[1]。芝麻酱做工精细，浓香醇厚，口感醇香，具有很高的营养价值[2-3]。芝麻酱由不饱和脂肪酸、球状蛋白质、芝麻素、膳食纤维、芝麻酚和矿质元素(如钙、铁和磷等)等多种功能性成分组成，对人体有健脑、降脂和增强机体免疫力等功效[4-5]。在中国、东南亚、中东[6]，甚至欧美等国家，芝麻酱都是一种广受消费者喜爱的美食。

矿质元素由常量元素(Mg、Ca、P等)和微量元素(Cu、Mo、Cr、Co、Fe等)组成[7]，对维护人体的正常新陈代谢和能量转换发挥着非常重要的作用[7]，因此越来越多的消费者开始重视矿质元素的摄入量，同时也更加关注食品中矿质元素的含量。目前，国内外大多数学者的研究对象主要是芝麻中的矿质元素的含量[8-14]，而关于芝麻酱的研究相对较少[15]。基于现状，试验选取陕西三原产地的芝麻酱作为分析研究对象，对其含有的矿质元素做更进一步的深入分析。

电感耦合等离子体发射光谱法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES)法是利用仪器产生的高频感应电流，将反应气体高温加热，使其电离，然后依照元素所发出的特征谱线作为参考谱线进行定性、定量分析的检测方法[16-18]。ICP-OES法具有灵敏度高、线性范围宽、检测速度快和数十种元素同时定量定性分析等显著的优点，被广泛应用于分析测试领域。本文选取陕西三原产地的芝麻酱作为研究对象，运用浓HNO3+30%(质量分数)H2O2体系进行微波消解预处理样品，采用ICP-OES法定量定性检测分析待测样品中矿质元素的种类以及含量，同时将多种矿质元素含量进行对比分析，其结果可为芝麻酱的生产加工业，乃至相关产业的持续发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

芝麻酱，陕西三原县。

浓硝酸(AR，质量分数为69%)、过氧化氢(AR，质量分数为30%)，洛阳市化学试剂厂；高纯水(自制)，电阻率≥1.8×105Ω·m、Ar气，纯度≥99.999%、多元素标准溶液(GSB 04-1767-2004)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；Mg、Si、Ca、P单元素标准溶液，济南众标科技有限公司国家标准样品。

1.2 仪器与设备

Arium 611 UV超纯水制备仪，德国Sartorius公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海琅轩实验设备有限公司；Finnpipette移液器，Thermo(上海)仪器有限公司；ICP 715-ES全谱直读电感耦合等离子原子发射光谱仪，美国VARIAN公司；MDS-6型微波消解仪，上海新仪微波化学科技公司；ECH-1电子控温加热板，上海新仪微波化学科技公司；CP225D电子天平，德国Sartorius公司。

1.3 实验方法

1.3.1 仪器工作条件的选择及优化

ICP 715-ES光谱仪在不同的工作条件下，各元素的响应信号会随着电离离子数的不断变化而改变。优化仪器参数中发现：将发射频率从800 kW增大到1 100 kW时，各元素分析谱线强度逐渐增大，但增幅却不断变小，最终设置发射功率为1 000 kW；调节等离子气流量值，从12 L/min增大到16 L/min，谱线强度明显变强，但增至15 L/min后，谱线强度却降低，因此将其参数设置为15 L/min；逐步调大辅助气的流量及雾化器压力，将谱线强度增大到最大值。最终设置仪器参数如表1所示。

表1 ICP 715-ES仪器条件Table 1 Parameters of ICP 715-ES instrument

1.3.2 标准系列溶液的配制

配制体积分数为1%的HNO3溶液(作为介质)，依照逐级倍数稀释的方法，在容量瓶中将单元素和多元素标准储备液配制成所需浓度的标准溶液(1～7)，具体见表2。

1.3.3 样品的前处理方法

利用电子天平称取200 g芝麻酱样品于烧杯中；将真空干燥箱的最高温度设定为100 ℃，放入装有样品的烧杯，连续烘制24 h；最后将烧杯中样品转移至研钵中碾碎，随后装入密封袋中，排净空气并封口，备用。

1.3.4 微波消解条件的选择和处理方法

微波消解法是常用的样品处理方法，具有污染少、高效节能和能使样品完全分解等显著特点。消解体系中，常用的无机酸有硝酸、硫酸、高氯酸等，选用硫酸或者高氯酸时，会形成难溶的硫酸盐或高氯酸盐；而选择硝酸，则可生成溶解度较高的硝酸盐。过氧化氢属于弱酸性氧化剂，加热容易分解，能生成高能态活性氧，可以将有机化合物彻底分解。综合考虑各种因素的影响，本文选用HNO3+H2O2体系作为样品的消解处理体系，可完全分解样品中的有机物，并且产物的酸度低，其成分也相对简单，对反应基质的影响也较小[19]。

表2 各元素标准溶液的质量浓度 单位：μg/L

微波消解处理方法：精密称取约0.1 g(精确到0.000 1 g)芝麻酱样品3份，分别转移至3个贴有标签的消解罐中。在通风橱中，分别将3 mL 浓HNO3和1.5 mL H2O2(质量分数为30%)溶液加入到3个消解罐中，振荡并静置5 min；为了避免消解过程中因高压、高温状况而导致的爆炸情况的发生，对每份样品进行预消解处理，将3个消解罐敞口放置于加热板(设定最高温度为105 ℃)的圆槽中，时间需要约20 min；等待无黄烟从消解罐中溢出后，将其取出并冷却至室温，分别补加2 mL浓HNO3和1 mL H2O2溶液到3个消解罐中，装上密封盖(密封盖需要扩口处理，防止消解时溢出酸性气体腐蚀仪器)，将消解罐置于固定盘中并锁定牢固；随后启动消解仪，按表3参数设定的消解程序，放入消解罐进行消解处理。

表3 样品微波消解程序Table 3 Procedure of digestion by microwaves

待样品消解程序完成后，关闭消解仪电源。等待20 min，打开消解仪中安全罩，取出固定盘，冷却至室温后取出消解罐，慢慢开盖；观察消解后的溶液状态，如果为无色清澈透明液体，则表明消解过程操作得当，可以进行分析检测工作，否则需要重新称取样品进行消解。将满足试验要求的样品溶液转移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，同时用超纯水洗涤消解罐内壁和盖内各3次，将洗液一并转移至编号的容量瓶中。最后，用超纯水将容量瓶定容并摇匀，用于上机检测。同法消解制备11个空白溶液。

2 结果与分析

2.1 元素的分析谱线和检出限

参阅相关文献[13]，并结合仪器软件推荐的各元素特征谱线，预先选择3～5条谱线作为各待测元素的分析线，将配制的标准溶液导入光谱仪进行检测。根据仪器分析谱图中各元素的响应强度、谱线灵敏度、信噪比以及相互干扰等情况，同时结合线性相关系数的数值大小，从中挑选出特征最为明显的谱线作为该元素的分析线；而响应强度很低，淹没在基线背景中的元素，可以认为样品中不存在该元素，或者是利用该方法无法精确检测的元素[20-21]。确定各元素的分析线后，将空白溶液测定11次，以测定结果的3倍标准偏差作为各元素的检出限，获得的各元素的相关数据列于表4。

表4 15种元素的分析线和检出限Table 4 Analytical lines and detective limits of 15 elements

2.2 标准曲线

依照2.1确立的分析方法，分别测定分析各元素的标准溶液。根据测定结果，以元素的质量浓度为横坐标，该元素的发射光谱强度为纵坐标，绘制各元素的标准工作曲线。由表5可知，本方法的线性范围比较宽，达到2～3个数量级，其相关系数>0.999 5，可以满足试验要求。

2.3 方法精密度试验

按照分析试验方法对已知含量的标准溶液进行检测分析，对每种元素的含量独立测定9次(命为1～9)，试验数据见表6。结果表明，15种元素测定值的相对标准差(relative standard deviation，RSD)值均小于2.0%，其数值在0.68%～1.96%，表明该方法的精密度比较高。

2.4 加标回收试验

精确称量3份样品，转移至消解罐中，用移液器吸取一定量高浓度的待测元素的标准溶液加入到消解罐中，按1.3方法进行消解处理；然后上机测定各元素的含量，每个样品平行测定3次，计算平均值和回收率。同法，将中和低浓度标准溶液加入到样品中，进行回收率试验。表7数据表明：各元素的加标回收率为96.0%～104.6%，满足试验要求。

2.5 样品中所含元素的测定结果

对3份芝麻酱样品依照确立的检测方法进行分析检测。试验结果表明,检测到Ca、P、Mg、Al、Fe、Si、Zn、Mn、Sr、Ga、Ba、Be、B、Ti、Cr等15种矿质元素存在于待测样品中；各元素测定结果的RSD为1.06%～4.63%，试验检测结果精密度较高，详细数据见表8。

表8 样品分析结果Table 8 Analytical results of samples

2.6 试验结果的综合分析

根据本文试验测定结果，对比分析发现芝麻酱样品中元素的含量大小顺序为：Ca>P>Mg>Al>Fe>Si>Zn>Mn>Sr>Ba>Be>B>Ga>Ti>Cr。芝麻酱样品中Ca、P、Mg和Al元素的含量比较高，其值在1 000 mg/kg以上；Fe、Si、Zn元素含量也比较丰富，其值在100 mg/kg以上；而关注度较高的 Cr元素含量却较少，其值为0.675 mg/kg，低于GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定的限量值(谷物及其制品中限量值为1.0 mg/kg)。

3 结论

采用微波消解法预处理样品，预处理过程中HNO3和H2O2的消耗量很少，符合绿色化学和环境保护的要求。本文选用ICP-OES法，对陕西三原产地芝麻酱样品进行元素含量检测分析，结果表明样品中含有15种矿质元素，7种元素的含量在100 mg/kg以上。实验结果表明，试验的精确度较好，可信度较高。测定芝麻酱中矿质元素的含量，可为人们科学食用芝麻酱提供理论依据和数据参考，同时也为芝麻酱的加工以及相关产业的开发、发展提供科学依据。