粗甘油制氢的过程模拟与技术经济分析

刘可汉，张 桥

（西安交通大学化学工程与技术学院，西安 710049）

氢气作为一种清洁的二次能源，在我国的用途非常广泛，其不仅可以被当作能源使用到各行各业的供能之中，同时其还是一种非常重要的化工产品，被广泛的使用到石油、电子、冶金、医药及航天等行业而氢能的重要性在氢气无毒无污染，燃烧热值高，在储存阶段适应性高，对于环境的要求性较低，并且燃烧产物无污染，能有效减少CO2的排放量，缓解温室效应[1]。

生物柴油无毒无害、可生物降解、对环境污染少。目前国内制氢的方法有很多种，但工业应用较为成熟的方法是煤制氢和天然气制氢，用煤来制取氢气的优点是原料价格较低，技术较为成熟，但缺点是反应温度较高，污染物处理难度大且二氧化碳排放量高[2]；而天然气制氢的优点是二氧化碳排放量降低，但昂贵的天然气使得制氢的成本较高[3]。而且，世界上的化石燃料在随着时间逐年降低，环境污染问题以及温室效应也在逐渐恶化，所有可再生能源的应用受到各个国家工业界的重视[4]。随着生物质能行业的发展，以及规模的逐年扩张，副产物甘油的产出不断扩大，而甘油的氢能基质符合国家对于未来能源的要求，故也就成为了利用生物质能的一种有效的途径[5]。用甘油作为原料制氢符合我国能源生产标准，也符合世界能源的可再生要求。所以甘油制氢技术是生物质制氢技术中最具发展前途的技术，在相关领域引起广泛关注[6,7]。

张郢峰、史爱武等通过研究利用共沉淀法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化剂催化甘油水蒸汽重整反应制氢，实验结果显示甘油转化率为81.9%[8]。本研究在此实验的基础上，从我国近些年廉价的粗甘油出发，对粗甘油制氢气的工艺建立全流程并进行模拟，结合技术经济分析进行评价，从而找出其中的瓶颈，为后续节能减排和降本增效奠定基础。

1 粗甘油模拟制氢设计

1.1 粗甘油制氢的反应原理

在过去的20 年，为了解决粗甘油利用的问题，科学工作者们探索和开发了不同种类的粗甘油制氢工艺技术。甘油作为一种清洁的化学材料（无毒、不易挥发、不易燃），便于存储和使用，制得的氢气不含容易对催化剂造成损伤的杂质，不需要诸多复杂的化学除杂工艺，可以有效减少工业生产成本，因此近年来受到国内外学者的广泛关注。目前，甘油的制氢技术主要通过催化反应，其主要方法有水相重整、自热重整和生物重整和水蒸气重整。21 世纪初DUMESIC 等在Wisconsin提出了甘油水相重整的方法[11]。其反应式为：

除去这2个反应之外，甘油水相重整过程中还有一些副反应，如费托合成反应、气相中发生的甲烷化反应和在液相中发生的加氢反应。然而，在水相重整的过程中这些副反应的发生都会消耗氢气，导致甘油水相重整的氢气选择性降低[12]。

1.2 粗甘油制氢气模拟流程的建立

粗甘油制氢气的主要流程为：先将常温常压下的质量分数85%的粗甘油和水在常温常压下进行混合，后加热升温，在计量反应器R01中进行反应，反应后进行冷却降温，接着在气液分离器V01中进行分离，分离后液体质量分数的90%经循环再次进行反应，剩下质量分数10%的油水混合物直接排出。而气液分离后的气体经压缩机KT01进行气体压缩，再经加热，由于在反应器之中需要温度为200 ℃的气体，所以设置加热产生水蒸气装置来减少成本[9]。而后将高温水蒸气与混合气体放入反应器R02中进行反应，消除CO的排放，进一步提高氢气的纯度，接着使用分离器将氢气与其他气体进行分离，最后得到产品氢气。图1为粗甘油制氢气的流程[10]。

图1 粗甘油制氢气流程Fig 1 Flow chart of hydrogen production from crude glycerol

此外，所有装置的热量来源全部都是易得且廉价的生物质玉米秸秆、小麦秸秆等燃烧所提供的，减少污染，并且减少成本。

1.3 ASPEN模拟流程

粗甘油制氢气的ASPEN 模拟流程如图2 所示。表1 中列出图2 中各设备符号名称，表2 列出各个流股符号含义，表3则列出了模拟中重要流股的主要组成、流量、温度和压力。

表1 图2中设备符号名称Tab 1 Device symbol name in Fig 2

表2 图2中各个流股符号含义Tab 2.Symbolic meaning of each strand in Fig.2

表3 重要流股模拟结果Tab 3 Simulation results of important streams

图2 粗甘油制氢气模拟流程Fig 2 Simulation process of hydrogen production from crude glycerol

原料为质量分数85%的粗甘油和水，反应器R01 的温度500 ℃、压力0.1 MPa，反应器R02 温度200 ℃、压力2.96 MPa，其中所有反应器加热均由生物质玉米秸秆和小麦秸秆燃烧提供，在分离器B3之中进行分离提纯，最后得到产品氢气。

而在同样的条件之下，分别将原料为117.6 kmol/h 的纯度为粗甘油和34.7 kmol/h 水，原料为353 kmol/h 的质量分数为85%的粗甘油和165 kmol/h水以及原料为470 kmol/h的质量分数为85%的粗甘油和273.5 kmol/h水进行模拟研究，最后得出结论分别可产生13 605、4 0597、66 102 m3/h的氢气。

2 技术经济分析

通过对于甘油制氢系统的设计与模拟，得到了能源系统的初步数据，模拟结果表明了该能源系统的可行性。然而，一定程度上取决于其是否具备较好的经济性，而流程的建立将会对环境造成怎样的影响也是值得考虑的一个因素。因此，对于前文所述的甘油制氢方案，建立技术经济分析和环境影响评价是很有必要的。通过对比与煤制氢技术、天然气制氢技术，从不同角度对3套制氢流程的选择给出了建议。

所设计能源系统共涉及的设备有换热器、气液分离器、泵、反应器，利用上述计算模型，除了反应器之外的所有装置计算费用由ASPEN 模拟中直接得出，而反应器费用的计算则由公式CP/元=1.045(V/m3) 0.52（V为反应器容积）得到[13]。然后分别计算所设计3套利用甘油制氢方案的总投资费用，这3 套分别为以10 年为期限，产出氢气1.2 t/h，总设备投资金额为3.9 亿元；产出氢气3.0 t/h，总设备投资金额为6.7 亿元；产出氢气5.0 t/h，总设备投资金额为9.1亿元。按平均来算每小时产出氢气的设备投资在逐步减少，这主要是氢气的产量越大，平均下来设备的投资会逐步减少，氢气的产量高于1.2 t/h 后，设备投资会大幅度减少，而当氢气的产量大于3 t/h后，设备投资的减少会显得较为平缓。

5种制氢方案的各项成本如表4所示。

表4 不同制氢路线制氢成本Tab 4 Hydrogen production cost ratio of different hydrogen production routes

由表4可知，甘油制氢的原材料比高于煤制氢但小于天然气制氢，甘油制氢的燃料及动力的比例小于煤制氢和天然气制氢。

表5列出了不同制氢路线制氢成本分析[14]。

表5 不同制氢路线制氢成本Tab 5 Costs of different hydrogen production routes

由表5能清晰的看出3种制氢路线成本各项的差异以及对比。

以上结果表明，在甘油制氢模拟系统的研究中，产品量的选择性在一定程度上影响着整个过程的经济性，生产的产品量在3.0～5.0 t/h，则设备费用会大幅度降低，其总资本投资会相应降低，从而降低其投资风险；但同时也意味着该过程生产的产品低于3.0 t/h，其投资设备费用成本导致其投资回报相应的不会太高；相同的，当产量小于1.2 t/h时，此时的设备费用太高反而具有较大的投资风险，投资回报也会相应降低。而变换反应需要大量水蒸气，但是由于蒸汽的成本过于高，则成本的需求量巨大，所有在整个的模拟过程中蒸汽能耗较大，从而成本制约总成本。变换反应的选择影响着该过程中的投资成本，因此，在甘油制氢的系统中，选择合理的变换反应是十分必要的。

3 结论

对质量分数为85%的粗甘油进行了Aspen流程模拟，并对目前工业应用的煤制氢和天然气制氢进行了对比。通过以上模拟及对比分析，得到以下结论：

1)所模拟的粗甘油制氢反应相对于煤制氢反应和天然气制氢气反应而言，粗甘油主要以生物质、餐饮废油料以及植物作物为原料通过酯交换的工艺制备而来，故成本较低，较易获取，所以用甘油来制氢气具有可行性。

2)从技术经济分析而言，生产1.2 t/h的氢气的装置投资为4 008 元/t，生产3.0 t/h 的装置投资为2799 元，随着氢气产量的增加，设备的投资会逐步减少。产量5.0 t/h 的装置投资为2 282 元。将生产高于3.0 t/h 与高于5.0 t/h 的产量进行对比可知，设备投资的减少会显得减少的较为平缓。

3)在ASPEN 模拟之中，最后的变换反应仍然需要大量水蒸气，但是蒸汽的成本过于高，则成本的需求量巨大，所以在整个的模拟过程中蒸汽成本制约总成本。

4)在粗甘油制氢的模拟中，最大的能耗消耗在于变换反应之中，应继续研究利用粗甘油的制氢路线。进而研究可否利用热集成解决能耗较大的问题。