ZnO/TiO2纳米复合光催化剂的简易制备及其光催化性能研究

潘泽美，张秋平，，宋曼，袁欢，刘禹彤，苏元捷，徐明

（1 西南民族大学 电子信息学院 信息材料四川省高校重点实验室，成都 610041）

（2 电子科技大学 电子科学与工程学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054）

（3 福建师范大学 物理学院 超导与材料应用实验室，福州 350117）

0 引言

非均相光催化技术具有操作条件温和、以太阳能为能源消耗等优点，是能源及环境领域研究的热点，已被广泛应用于新能源（如氢气）生产、环境修复（如污水处理、空气净化等）、化学试剂合成（如二氧化碳还原、固氮等）等［1］。在这些应用中，金属化合物半导体光催化剂发挥着关键作用，主要包括金属氧化物（二氧化钛（Titanium dioxide，TiO2）、氧化锌（Zinc oxide，ZnO）、三氧化钨（Tungsten trioxide，WO3）等）和硫属化合物（硫化镉（Cadmium sulfide，CdS）、硫化锌（Zinc sulfide，ZnS）、硒化镉（Cadmium selenide，CdSe）等）等［1-2］。其中，ZnO 因其无毒性、化学稳定性、压电性、价格低廉等特点得到广泛研究和应用［3-8］。例如，XU W 等根据ZnO 激子结合能（60 meV）大的特性，将其作为光电材料制作了发光二极管［9］；DAO T D 等利用ZnO 的带隙能大（3.37 eV），仅对紫外光有响应的特性，开发了高灵敏度的紫外光探测器［10］。然而，ZnO 作为光催化剂，在太阳光利用方面受限于其大的带隙能，可见光利用率低。此外，虽然ZnO 为直接带隙半导体，但光照产生的电子-空穴还是会很快在体内及表面快速复合，光诱导的氧化还原反应效率仍然很低。为此，研究人员研发了一些改性催化剂的方法，如金属或非金属离子掺杂［11-12］、无机染料敏化［13］、贵金属沉积［14］以及半导体复合［15-18］等。

在这些方法中，半导体复合具有明显的优势，特别是由带隙能相似的TiO2（3.2 eV）和ZnO（3.37 eV）为组分构成的纳米复合光催化剂，因研究广泛、制备工艺成熟、廉价易得等优点备受关注。实际上，在ZnO 和TiO2的复合体系中，ZnO 的导带底电位比TiO2的更负，而TiO2的价带顶电位比ZnO 的更正。相较于单一氧化物半导体，这种纳米复合材料具有阶梯式的能级结构，促进了光生电子-空穴对的分离，延长了电荷载流子的寿命，一定程度上提高了光吸收能力。TOBAJAS M 等采用溶胶-凝胶法制备了新型TiO2-ZnO/粘土纳米结构光催化剂，其能够有效地降解对乙酰氨基酚和安替比林，优异的性能源于TiO2、ZnO 和分层粘土之间的异质结，有效降低了电子-空穴复合的概率，促进了光生载流子的表面迁移和反应［19］。YUAN 等采用层层自组装工艺在氟掺杂氧化锡（Fluorine doped Tin Oxide，FTO）导电衬底上制备了多层ZnO/TiO2异质结薄膜，由于TiO2和ZnO 之间的界面电荷转移效应，该异质薄膜的光电流响应是厚度相近的TiO2薄膜的5倍［20］。ZHA R 等基于水热法制备出扇形和尖刺状ZnO/TiO2纳米异质结结构，其中尖刺状ZnO/TiO2纳米材料在甲基橙（Methyl Orange，MO）的光催化降解中展现出更好的催化活性，这归因于其拥有更大的比表面积［21］。

相较于上述方法，作者所在实验组近年来发展的改性高分子网络凝胶法在制备具有异质结结构的纳米复合光催化剂方面表现出优越性，样品结晶性更好，颗粒分布更均匀，比表面积更大［22-25］。为此，本文继续采用相同的改性高分子网络凝胶法制备ZnO/TiO2纳米复合光催化剂，研究复合光催化剂中ZnO 和TiO2含量比对其在模拟太阳光照射下催化降解亚甲基蓝（Methylene Blue，MB）和MO 特性的影响，以及催化剂的稳定性、含量和污染物溶液pH 值对催化剂活性的影响。

1 实验

实验中所涉及到的化学试剂均为分析纯，其中用于催化剂合成的试剂无水葡萄糖（C6H12O6）购于天津福晨化学试剂有限公司，酒石酸（C4H6O6）购于天津科密欧化学试剂有限公司，六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、二氧化钛（TiO2）、丙烯酰胺（C3H5NO）和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（C7H10N2O2）等购于成都科隆化学品有限公司；用于催化降解实验的指示剂甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）分别购于天津市津北精细化工有限公司和成都科隆化学品有限公司，抑制剂对苯醌（C6H4O2，1，4-Benzoquinone，PBQ）、异丙醇（C3H8O，Isopropyl alcohol，IPA）和乙二胺四二酸二钠（C10H14N2Na2O8，Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt，EDTA-2Na）分别购于成都化夏化学试剂有限公司、天津市致远化学试剂有限公司和天津市福晨化学试剂有限公司，pH 调节剂冰乙酸（C2H4O2）、氨水（NH3·H2O）分别购于天津市富宇精细化工有限公司和成都科隆化学品有限公司。去离子水（电阻率为18.25 MΩ）用于所有合成和处理。

1.1 纯ZnO 光催化剂的制备

取0.02 mol 的六水合硝酸锌倒入盛有60 mL 去离子水的烧杯中，在室温下磁力搅拌均匀，接着依次添加适量的无水葡萄糖、酒石酸、丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，其中酒石酸、丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺同金属阳离子的摩尔比分别为1.5∶1、7.5∶1、1.5∶1。上述试剂搅拌均匀后，将水浴搅拌器缓慢加热至90℃，直到烧杯中的前驱液形成白色湿凝胶。随后，将形成的湿凝胶捣碎并置于干燥箱中，于120 ℃环境下干燥24 h，直到湿凝胶变成干凝胶。最后，将得到的干凝胶研磨成细粉后放入马弗炉中进行退火（退火条件：400 min 内由室温加热至650 ℃后保温200 min，自然降温），退火后所得到的样品即为ZnO 纳米粉末。

1.2 ZnO/TiO2纳米复合光催化剂的制备

实验中，TiO2的用量即Ti/（Ti+Zn）摩尔比分别为0.2 mol/mol、2 mol/mol、10 mol/mol、25 mol/mol、50 mol/mol，对应的样品分别标记为ZT0.002、ZT0.02、ZT0.1、ZT0.25 和ZT0.5。其中，ZT0.002 和ZT0.02采用高分子网络凝胶法一步合成工艺制得，与纯ZnO 样品的制备步骤相类似，仅仅需要在加入Zn（NO3）2·6H2O 后添加一定量的TiO2粉末，其它步骤及条件一致。ZT0.1、ZT0.25 和ZT0.5 是采用高分子网络凝胶法两步合成工艺制得，首先将所制备的ZnO 纳米粉末添加到20 mL 去离子水中，磁力搅拌至形成白色悬浮液，接着加入一定量的TiO2粉末，再依次添加无水葡萄糖、酒石酸、丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，经磁力搅拌均匀、加热后形成灰色泥状物，最后经干燥、退火（条件同上）得到相应的纳米复合催化剂样品。为了确定催化剂样品中Ti 和Zn 的实际含量，对所有复合样品进行了ICP-MS 测量，结果示于表1。经计算，各催化剂样品 中实际Ti/（Ti+Zn）摩尔比分 别为0.26 mol/mol、2.11 mol/mol、10.63 mol/mol、21.81 mol/mol、33.94 mol/mol。

表1 样品ZT0.002、ZT0.02、ZT0.1、ZT0.25、ZT0.5 中元素Ti 和Zn 的重量百分比和Ti/（Ti+Zn）摩尔百分比Table 1 The weight percentages of elements Ti and Zn and mole percentages of Ti/（Ti+Zn）in the samples ZT0.002，ZT0.02，ZT0.1，ZT0.25，ZT0.5

1.3 材料表征

采用DX-2700 型X 射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）仪（丹东浩元仪器有限公司）对催化剂样品的相成分进行测定，仪器配备Cu Kα辐射源（λ=0.154 06 nm），管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为2°·min-1。采用Tecnai G2 F20 型场发射透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）（美国FEI（Thermo Fisher）公司，运行加速电压为200 kV）和Hitachi SU8220 型场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）（日立高新技术公司，运行加速电压为15 kV）分别观测样品的微结构和表面形貌。采用7700X 型电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrum，ICP-MS）仪（美国Agilent 公司）测量样品中金属元素的含量。采用TRISTAR 3000 全自动多站比表面积和孔隙度分析仪（美国Micromeritics 公司）分析样品的BET 比表面积（Brunauer-Emmett-Teller surface area，BET surface area）。采用配备Al Kα 射线源（hυ=1 486.6 eV）的ESCALAB Xi+型X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）仪（美国FEI（Thermo Fisher）公司）表征样品的表面化学态。其中，所有结合能都根据285.0 eV 的C1 s 峰进行校准。采用E500 型电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）波谱仪（德国Bruker 公司）分析样品中的空位缺陷，工作频率（X 波段）为9.838 GHz。样品的紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry，UV-Vis）（300～700 nm）是在带有积分球装置的LAMBDA750型紫外/可见/近红外分光光度计（美国PerkinElmer 公司）上测量得到的。此外，稳态表面光电压（Steadystate Surface Photovoltage，SPV）仪是由吉林大学联合北京泊菲莱科技有限公司研发的，配备有单色光源、带有光斩波器（SR540）的锁定放大器（SR830-DSP）、光伏电池和计算机等仪器，用于分析样品的光电特性。

1.4 有机污染物的光催化降解

所有催化降解实验均在室温模拟太阳光光源（北京泊菲莱PLS-SXE300D 型高压氙灯）照射下进行，MB 和MO 被选作目标污染物。实验过程：将0.05 g 所制备的催化剂超声分散（时间为5 min）到浓度为4 mg/L 的100 mL 污染物水溶液中；接着将分散得到的悬浮液置于黑暗处，静置20 min 待催化剂材料与污染物分子之间达到吸附-解吸平衡后，再将该悬浮液置于光照（辐照强度为120 mW/cm2）下进行光催化反应；在催化反应过程中，间隔一定时间，取出6 mL 悬浮液，经离心（6 000 r/min，5 min）后置于V-1100D 型可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）中，确定反应后污染物溶液的吸光度。最后，计算污染物的降解率，即

式中，v为降解率，A0和A分别为光照前后污染物溶液的吸光度，C0和C为相应的污染物浓度。

抑制剂实验用抑制剂苯醌、异丙醇和乙二胺四二酸二钠以清除样品表面相应的活性物种，再将样品超声分散到加入抑制剂的污染物水溶液中，接着将溶液静置以达到吸附-解吸平衡，最后进行光催化降解。此外，使用冰乙酸和氨水以调节污染物溶液的初始pH 值，并通过改变催化剂用量进一步优化催化反应条件。在催化实验以及循环实验中，光源的辐照强度为200 mW/cm2。

2 结果与分析

2.1 光催化特性分析

图1 展示了商用TiO2、制备的纯ZnO 以及不同TiO2含量的ZnO/TiO2纳米复合催化剂在模拟太阳光照下分别对MB 和MO 的光催化降解效率。所有样品均可完全降解MB 和MO，当光照80 min 后，MB 的光催化降解率均达到93%以上；光照90 min 后，MO 的光催化降解率均达到90%以上。为了更好地说明催化剂样品的催化降解效率，拟合了相应的动力学曲线（拟合参数见表2），结果示于图1（a）和（b）的插图中，其中曲线的斜率可以反映有机污染物降解的速率。在图1（a）插图中，各催化剂样品降解MB 的速率从高到低排序为TiO2> ZT0.5 > ZT0.25 > ZT0.002 > ZT0.02 > ZT0.1 > ZnO；在图1（b）插图中，各催化剂样品降解MO 的速率从高到低排序为ZT0.002 > ZT0.5 > ZnO > ZT0.02 > TiO2> ZT0.25 > ZT0.1。由此可见模拟太阳光照射下商用TiO2样品更适合MB 的催化降解，而所制备的ZnO 样品更适合催化降解MO。对于纳米复合催化剂来说，随着TiO2含量的减少，催化剂对MB 的光催化降解效率明显降低。然而，对于MO 的降解，微量的TiO2（ZT0.002）复合进一步优化了ZnO 纳米催化剂的光催化活性，当TiO2含量继续增加，催化剂活性先下降后增加。表3 给出了最近文献报道的不同半导体复合光催化剂对有机污染物的降解效率，对比可知本工作制备的ZnO/TiO2复合催化剂在微量有机污染物光催化降解方面具有更优的效率。为了更好地揭示这些现象背后的物理本质，对所有催化剂样品的物相、微结构及形貌、表面化学态、缺陷态和光电特性进行详细的表征。

图1 纯ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2纳米复合催化剂在模拟太阳光照下对MB 和MO 的降解率曲线（插图为相应的准一级动力学拟合曲线）Fig.1 Photodegradation curves of MB and MO of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites under simulated light（The inset is the fitting of the pseudo-first-order kinetic function）

表2 纯ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2纳米复合材料在模拟光下降解MB 和MO 的性能参数Table 2 The performance parameters of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites degradation of MB and MO under simulated light

表3 不同半导体复合光催化剂对有机污染物的降解Table 3 Photodegradation of different semiconductor composite photocatalysts on organic pollutants

2.2 物相分析

图2 为商用TiO2、纯ZnO 和ZnO/TiO2纳米复合催化剂的XRD 图谱。图谱中标记#的衍射峰对应于六方纤锌矿相ZnO 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面（JCPDS No.36-1451），标记*的衍射峰对应于锐钛矿相TiO2的（101）、（200）晶面（JCPDS No.21-1272）。随着TiO2含量的增加，ZnO/TiO2纳米复合催化剂样品中属于TiO2的衍射峰逐渐增强，而属于ZnO 的衍射峰逐渐减弱。当TiO2添加量增加至10 mol/mol 时，复合催化剂样品中出现了立方相的钛酸锌（Zinc Titanate，Zn2TiO4），并且随着TiO2含量的增加而增加，见图谱中标记★的衍射峰（JCPDS No.25-1164）。Zn2TiO4的出现和成分的增加可能是复合催化剂样品中实际Ti/（Ti+Zn）摩尔比相较于实验配比有所降低的原因（见1.2 节）。此外，基于XRD 测量数据利用谢乐（Scherrer）公式（式（2））计算了所有样品的平均晶粒尺寸，如表4 所示。

图2 纯ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2纳米复合催化剂的XRD 图谱Fig.2 XRD spectra of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites samples

式中，D（hkl）为沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直径，k=0.89，λ为X 射线的波长，取0.154 06 nm，β为衍射峰半峰全宽（弧度制），θ为布拉格衍射角（衍射峰位置，弧度制）。

根据表4 可知，相比纯ZnO，所有大比例TiO2复合的催化剂样品的平均晶粒尺寸均未发生明显的变化，这是因为TiO2和Zn2TiO4以复合的形式存在，不影响ZnO 纳米晶的生长。

表4 纯ZnO、商用TiO2和ZnO/TiO2纳米复合材料的参数Table 4 The parameters of pure ZnO，commercial TiO2 and ZnO/TiO2 nanocomposites

2.3 微结构及形貌分析

图3（a）、（b）、（d）和（e）分别是样品ZT0.002 和ZT0.5 的高分辨率TEM 图像。如图3（a）和（b）所示，观测到的0.260 nm 和0.283 nm 的晶格条纹归属于六方纤锌矿相ZnO 的（002）和（100）晶面间距。在图3（d）和（e）中，观察到多种不同的晶格条纹，条纹之间的距离为0.163 nm、0.190 nm（或0.192 nm）和0.260 nm、0.238 nm，分别对应于立方相Zn2TiO4的（511）晶面、六方纤锌矿相ZnO 的（102）和（002）晶面、锐钛矿相TiO2的（004）晶面间距。说明复合大量TiO2样品ZT0.5 中不仅含有ZnO 相，而且还存在着TiO2相以及新形成的Zn2TiO4相，进一步观察表明ZnO、TiO2和Zn2TiO4之间形成了多元纳米异质结结构。这种异质结构通过界面效应导致阶梯式能级结构形成，阻碍光生电荷复合，延长其寿命，从而提高样品的光催化活性。图3（c）和（f）所示为样品ZT0.002 和ZT0.5 的选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction，SAED）花样，采用CrysTBox（v1.10）软件对样品的SAED 花样进行标定，结果进一步证实样品ZT0.002 中无其他相成分，微量的TiO2复合未改变催化剂材料的结构，而大量的TiO2复合导致催化剂材料形成多元纳米异质结结构。

图3 样 品ZT0.002 和ZT0.5 的TEM图像和SAED 图像Fig.3 High-resolution TEM images and SAED images of sample ZT0.002 and ZT0.5

通常，纳米颗粒状催化剂的形貌和粒径会影响其催化性能。图4 展现了所有催化剂样品的表面形貌，由统计得到的粒径分布如图5 所示。从图中可以看出，所有样品均由粒径分布广泛的类球状多边形纳米颗粒组成，而商用TiO2样品的结晶性优于其他样品。此外，TiO2含量越多，复合催化剂样品中小粒径的颗粒就越多，且颗粒团聚越严重。然而，当TiO2添加量达到50 mol/mol 时，大粒径的颗粒增多，颗粒团聚减少。根据粒径统计分布计算得到的平均粒径如表4 所示，ZnO、TiO2、ZT0.002、ZT0.02、ZT0.1、ZT0.25、ZT0.5 样品的平均粒径分别为63.84、116.78、79.41、60.39、46.53、36.36、69.25 nm。对于纳米颗粒状催化剂来说，粒径越小，团聚越少，催化剂的比表面积越大。为此，基于催化剂样品在相对压强为0.05 至0.3 范围内对N2的吸附数据，通过多点BET 方法确定了比表面积，如表4 所示，ZnO、TiO2、ZT0.002、ZT0.25、ZT0.5 样品的比表面积分别为9.133 2、9.767 2、7.276 2、9.470 2、6.742 5 m2/g。显然，相比其他样品，催化性能更好的ZT0.002 和ZT0.5 样品的比表面积更小，这说明由颗粒和颗粒团聚引起的比表面积的变化对催化剂的催化性能影响不大。

图4 样品的SEM 图像Fig.4 SEM images of samples

图5 样品的粒径分布Fig.5 The particle size distribution

2.4 表面化学态分析

进一步对纯ZnO 和ZnO/TiO2纳米复合催化剂的表面化学态、缺陷态和光电特性进行了分析。如图6（a）所示，XPS 全谱中显示出与Zn、Ti 和O 元素相关的信号峰，其中检测出的C 元素，可能来源于XPS 仪器自身以及样品在煅烧过程中残留的微量有机物，这些结果表明所制备的催化剂样品纯度很高。图6（b）为高分辨率的Zn 2p XPS 光谱，图中位于结合能1 021.4 eV 和1 044.5 eV 处的峰分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明样品中的Zn 是以Zn2+离子的形式存在［29］。图6（c）为高分辨率的Ti 2p XPS 光谱，图中位于结合能458.8 eV和464.4 eV 处的峰分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，两峰间隔大约为5.6 eV，证明样品中Ti4+离子的存在［30-31］。此外，在ZT0.02、ZT0.25 和ZT0.5 样品中检测出有关Ti 2p 的信号，但在ZT0.002 样品中未检测出，这与XRD 的结果一致。图6（d）为高分辨率的O 1s XPS 光谱，谱图中展示的XPS 峰不对称，存在肩峰，利用高斯拟合将该峰分成两个峰，分别位于530.3±0.1 eV 和531.7±0.1 eV，与催化剂样品中的晶格氧（Lattice Oxygen，OL）和化学吸附氧（Chemical Adsorption Oxygen，OC）物种有关［32］。实际上，氧化物纳米材料表面存在着大量的氧空位缺陷，水分子很容易被吸附在表面且解离形成羟基基团［21］。因此，O 1s XPS 光谱中OC对应峰的强度与表面氧空位浓度相关，这些氧空位缺陷可作为电子陷阱，抑制光生电子空穴对的复合［33］。通过计算，对O 1s 的XPS 谱进行了定量分析，比较两种氧物种所占百分比，如图7 所示。相较于纯ZnO，微量TiO2复合样品（ZT0.002）的OC含量明显提高，由31%增加到34%，表明合成过程中微量TiO2的引入有助于催化剂表面氧空位缺陷数量增多，当引入的TiO2含量增加至2 mol/mol（ZT0.02）时，表面氧空位缺陷反而减少。同时，大量TiO2复合时，样品的表面氧空位缺陷会进一步减少，并且随着含量的增加逐渐减少。减少的表面氧空位缺陷源于合成过程中ZnO 和TiO2纳米晶的二次结晶以及结晶性更优的TiO2含量增加导致的晶体质量提高。

图6 样品的XPS 图谱Fig.6 XPS spectra of samples

图7 样品的氧含量比例图Fig.7 The oxygen content ratio diagram of samples

2.5 缺陷态分析

图8 为催化剂样品的室温电子顺磁共振（EPR）谱，其中所有样品均在g=2.004 5 处表现出一强的EPR信号峰，这是由催化剂材料中形成的氧空位缺陷捕获未配对电子所致［34-35］，因此该峰的强度可以反映材料中氧空位缺陷的浓度。随着TiO2含量的增加，ZnO/TiO2纳米复合催化剂的EPR 信号峰逐渐变弱，即氧空位缺陷浓度逐渐减小，这与XPS 有关表面氧空位缺陷的结论相一致。然而，对于纯ZnO 样品而言，高的EPR 信号峰意味着高浓度的氧空位缺陷，这与XPS 的结论相反。原因在于EPR 反映的是材料中总的氧空位缺陷，包括体内氧空位和表面氧空位缺陷，而XPS 主要反映的是表面氧空位缺陷。结合XPS 和EPR 的结果，可以看出所合成的ZnO样品体内富含更多的氧空位缺陷，晶体质量较差，随着TiO2的复合量增加，体内氧空位缺陷减少，晶体质量提高，并且表面氧空缺陷浓度先增加后减小。通常，体内氧空位作为电子陷阱无法促进表面化学反应，会提高光生电子空穴对的复合；表面氧空位作为电子陷阱可以促进表面化学反应，会降低光生电子空穴对的复合。因此，高的表面和体内氧空位缺陷比有利于催化剂高的光催化效率［36］。

图8 样品在室温下的电子顺磁共振谱Fig.8 Energy paramagnetic resonance spectra of the samples at room temperature

2.6 光电特性分析

图9 为所有样品的UV-Vis 吸收光谱。从图中可知，商用TiO2展现出最弱的光吸收，其中低的紫外光吸收可能是由于大的颗粒所致，因为纳米颗粒粒径越小，紫外光吸收越强；低的可见光吸收是由于高的晶体质量所致，此时氧空位缺陷能级引起的带内跃迁明显减少。对于ZnO/TiO2纳米复合催化剂样品来说，紫外和可见光吸收增强，吸收带边明显红移。进一步观察发现，除了ZT0.1 样品，其他复合催化剂样品的光吸收率以及吸收带边所对应的波长均处于商用TiO2和ZnO 样品之间，这些现象与催化剂颗粒的粒径和氧空位浓度有着直接的联系。分析可知，商用TiO2样品中的纳米颗粒粒径最大，晶体质量最优，相应的氧空位缺陷最少；然而，合成的ZnO 样品中纳米颗粒粒径较小，晶体质量变差，氧空位含量更多。实际上，氧空位的增加会导致氧化物半导体材料带隙之间出现缺陷能级，增强可见光的吸收，当这种空位缺陷增加到一定程度时，局域化的缺陷能级会靠近价带变得连续，导致价带顶上移，缩小了带隙宽度［37-38］。因此，合成的ZnO 表现出更高的可见光吸收和更靠近长波长的吸收带边。通过Tauc plot 公式（式（3））计算得到了商用TiO2和合成ZnO 样品的带隙［39-41］，分别为3.12 和3.17 eV，如图9 中的插图所示。

图9 样品的紫外-可见吸收光谱Fig.9 UV-vis absorption spectra of samples

式中，α为吸光指数，hv为光子能量，A为常数，Eg为半导体的带隙宽度。因为吸光度或α对Eg不影响，所以式中的α可由吸光度替代；指数n与半导体类型有关，通常ZnO 为直接带隙半导体，n取1/2，而TiO2为间接带隙半导体，n取2。

对于光催化剂而言，高的光吸收表明较高的量子产率，意味着光激发产生的电子-空穴对更多，但决定催化效率的往往是迁移到催化剂表面参与氧化还原反应的电子和空穴的数量，这与催化剂中电子-空穴的分离率有直接联系。表面光电压（SPV）光谱测量能够反映材料中的光生电荷载流子分离效率［42］，图10 为所有催化剂样品的SPV 光谱，插图为ZnO 和ZT0.1 在320～400 nm 光波段SPV 光谱的放大图。如图所示，位于紫外光区域的信号峰源于样品在紫外光激发下本征带-带跃迁产生的电子-空穴对有效分离后在氧化铟锡（Indium Tin Oxide，ITO）导电面和铝极板产生的电压。其中，商用TiO2的SPV 峰位于波长351 nm 处，而ZnO 及ZnO/TiO2复合光催化剂的SPV 峰位于波长372±4 nm 处，并且复合样品对400 nm 附近的蓝光均表现出电压响应，其与紫外-可见吸收光谱的结果相一致。除了ZT0.1 样品，随着TiO2含量的增加，SPV 峰的强度先增加后逐渐减小，在ZT0.002 样品上达到最大值，此外，其他复合样品的SPV 峰强度均高于ZnO。这些结果与催化剂的微结构变化有关，当在合成ZnO 催化剂过程中添加微量的TiO2（如ZT0.002 和ZT0.02）时，微量的TiO2调节了ZnO 的成核、结晶及晶体生长过程，晶体内的氧原子缺失减少，晶体质量增加，而晶体表面更多的氧原子缺失，形成更多的表面氧空位缺陷，促进了光生载流子分离，SPV 响应增强［43-44］；当复合大量TiO2（如ZT0.25 和ZT0.5）时，在ZnO、TiO2和Zn2TiO4之间形成的异质结促进了光生载流子的分离，因此复合催化剂的SPV 响应均大于ZnO。TiO2高于ZnO 的SPV 响应归因于高的晶体质量和少的颗粒团聚，减少了光生载流子在晶体内部和晶界处的复合。

图10 样品的表面光电压图谱Fig.10 The surface photovoltage spectra of samples

3 光催化机制

为了阐述复合催化剂性能变化的原因以及催化反应机理，开展了抑制剂实验，以确定参与有机污染物降解反应的活性物种。当在MB 水溶液中添加对苯醌（一种超氧自由基（Superoxide radical，的捕获剂［45］）时，在模拟太阳光照下ZT0.002 催化剂样品的降解效率有一定程度的降低，如图11（a）和（b），然而MO水溶液中加入对苯醌后，降解完全被抑制，如图11（c）和（d）。当在MB 和MO 水溶液中分别添加异丙醇（一种羟基自由基（Hydroxyl radicals，•OH）抑制剂［46］）和乙二胺四二酸二钠（一种空穴清除剂［47］）时，两者的降解效率均有较大程度的降低。综上所述，在含有ZT0.002 催化剂样品的光催化反应系统中，参与MB 和MO 降解的表面活性物种包括•OH、和空穴，其中在MO 的降解反应中起主导作用。

图11 模拟太阳光照下不同抑制剂对ZT0.002 纳米复合催化剂光降解MB 和MO 的影响Fig.11 Effect of different scavengers on the photocatalytic degradation of MB and MO over ZT0.002 nanocomposite under simulated solar light illumination

图12 描述ZnO/TiO2纳米复合光催化剂在模拟太阳光照射下的催化机理，用于阐述催化剂微结构对光催化活性的影响机制。当微量TiO2复合ZnO（如ZT0.002 样品）时，复合催化剂中未发现有其他成分存在，因此增强的光催化活性主要源于表面氧空位缺陷的增加，其增强机理如图12（a）所示。随着模拟太阳光的照射，ZT0.002 催化剂中绝大多数的光生电荷载流子产生于光子能量（hv）大于ZnO 带隙能（3.17 eV）的紫外光诱导的带-带跃迁，即价带中的电子吸收光子的能量跃迁到导带，从而在价带产生空穴，而部分可见光可激发氧空位缺陷能级（通常作为浅施主能级靠近价带，见图12（a））与导带之间的电子跃迁，增加了光生电荷载流子的数量。此外，表面氧空位缺陷作为活性位点，不仅能够通过捕获电子抑制光生电子-空穴对的复合［23］，而且能够增加污染物分子的吸附［34］。这些积极的变化促进了•OH 和的形成，见反应式（4）和（5）［23］，加快了污染物分子的分解。因此，相比纯ZnO 和商用TiO2，复合微量TiO2的ZnO/TiO2纳米复合光催化剂对MO 的降解活性更高。

当大量TiO2复合ZnO（如ZT0.5 样品）时，增强的MO 光催化降解效率主要源于多元异质界面电荷转移效应，如图12（b）所示。依据之前的工作［48-49］，在图中绘制出了ZnO、TiO2、Zn2TiO4的能级位置。由于这三者的带隙能分别为3.17、3.12、3.00 eV［48］，并且Zn2TiO4的导带电势比ZnO 和TiO2的导带电势更负，而ZnO 的导带电势又比TiO2的导带电势更负，其价带电势变化趋势一致，因此ZnO、TiO2、Zn2TiO4之间形成交错的Ⅱ型异质结结构。此时，当光子能量大于三者带隙能的光照射到复合催化剂表面时，被激发的电子会依次从Zn2TiO4导带迁移至ZnO 导带并接着迁移至TiO2导带，同时光生空穴会依次从TiO2价带迁移至ZnO 价带并接着迁移至Zn2TiO4价带。随着光生电荷载流子的迁移过程发生，在Zn2TiO4和ZnO，ZnO 和TiO2界面处形成内建电场，该界面电场有效地促进了光生电子-空穴的定向分离，延长了电荷载流子的寿命，光催化活性提高。

图12 光催化机理Fig.12 Photocatalytic schematic

2.1 节提及到的ZnO 和TiO2分别对MO 和MB 光催化降解的特异性，其原因可能与污染物溶液的pH 值有关［50-52］。溶液的pH 值决定着催化剂表面的带电性，从而影响染料分子在其表面的吸附。由于大多数金属氧化物的两性行为，考虑以下两个平衡反应

在pH 值高于催化剂零电荷电位的情况下，根据以上平衡关系，催化剂表面带负电荷，而MB 为阳离子染料，相较于阴离子染料MO，更易被带负电的TiO2样品表面吸附。这加快了TiO2对MB 的光降解，并且光降解MB 的速率远大于其光降解MO 的速率。JASEELA P K 等在研究TiO2-聚乙烯醇薄膜（Polyvinyl Alcohol，PVA）复合物的光催化特性时发现因自身和MB 间的静电吸附作用以及表面ζ 电势呈负值，其对阳离子染料MB 有高选择性，而阴离子染料MO 则很难在TiO2-PVA 表面上吸附［53］。

4 催化剂的应用探索

为探索催化剂的实际应用，研究了催化剂的稳定性和催化剂用量以及污染物溶液pH 值对催化活性的影响。如图13（a）和（d）所示，ZT0.002 催化剂样品在模拟太阳光照射下分别对MB 和MO 进行五次循环光降解后，其光催化效率并无明显变化，表明所制备样品的光催化稳定性较好。图13（b）和（e）分别为不同催化剂剂量（0.01～0.3 g/L）的ZT0.002 在模拟太阳光照射下对MB 和MO 的降解曲线。可以看出，无论是MB还是MO，催化剂剂量的增加均提高了污染物分解的效率，提高的效率可归因于更多的催化剂为污染物分子和入射光提供了更多的活性位点，增加了催化剂表面的氧化还原反应。图13（c）和（f）分别为不同初始pH 值（3～11）污染物溶液中ZT0.002 催化剂样品在模拟太阳光照射下对MB 和MO 的降解曲线。如图所示，在碱性（pH>7）环境下，ZT0.002 催化剂样品光催化降解污染物的效率明显更高，而在酸性（pH<7）环境下其光催化降解效率降低，尤其降解MO 极其缓慢。当pH 小于7 时，依据反应式（6）和（7），催化剂表面表现出正电性，不利于阳离子染料MB 的表面吸附。同时，当溶液处于高pH 值状态时，溶液中含有高浓度的OH-离子，该离子可进一步生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）。在催化反应过程中，羟基自由基主导阴离子染料MO 在溶液中的光催化行为［40］，因此光催化降解MO 速率在碱性环境下得到提升。

图13 模拟光下ZT0.002 样品在不同外界条件下降解MB 和MO 的效率曲线（插图为准一级动力学拟合曲线）Fig.13 The efficiency curves of MB，MO degradation of ZT0.002 sample under simulated sunlight in different external conditions（the inset is the fitting of the pseudo-first-order kinetic function）

5 结论

本文基于修饰的高分子网络凝胶法，制备了ZnO/TiO2纳米复合光催化剂，Ti 的含量（即Ti/（Ti+Zn）摩尔比）分别为0.26 mol/mol、2.11 mol/mol、10.63 mol/mol、21.81 mol/mol、33.94 mol/mol，并且研究了所制备样品在模拟太阳光照下对有机污染物（MB、MO）的光催化降解特性。其中，ZnO 和TiO2对有机物的光催化降解具有明显的选择性，前者更适合催化降解MO，而后者更适合催化降解MB。此外，当在ZnO 合成过程中添加微量TiO2时，ZnO 催化剂表面的氧空位缺陷增加，这提高了催化剂中光生电荷载流子的分离率以及有机物分子的表面吸附，因此提高了其对MO 的光催化降解效率；当大浓度TiO2复合ZnO 时，催化剂材料是一种由ZnO、TiO2、Zn2TiO4构成的多元异质结结构，这种结构增强了异质结界面电荷转移效应，促进了光生电子-空穴对的分离，催化剂活性得到改善。最后，通过光催化循环降解MB 和MO 的实验证实了所合成光催化剂的高稳定性，并基于催化剂用量和pH 值对催化剂活性的影响实验，发现适当增加催化剂用量或污染物水溶液的pH 值有利于ZnO/TiO2纳米复合光催化剂获得更高的催化效率。