电子探针技术测定稀有多金属矿中微量元素硅钽钨的实验条件设定

徐爽， 徐聪聪， 郭腾达， 林培军， 李凤春， 王继林， 顾清宇， 栾日坚， 张玉强，李增胜， 杨慧， 魏玮

(1.中国冶金地质总局山东局测试中心， 山东 济南 250014；2.山东省地质矿产勘查开发局八〇一水文地质工程地质大队， 山东 济南 250014；3.山东省地质科学研究院， 山东 济南 250014)

电子探针作为矿物微区地球化学研究的重要技术手段之一，为研究矿物中元素赋存状态、变化趋势及矿物组合关系提供了有效的技术支撑[1-3]，为研究岩浆作用过程、矿物成因机制、成矿物质来源及矿床形成过程提供依据[4-7]，是稀有多金属矿床地球化学分析的重要手段之一[8-9]。不仅是微区，近些年电子探针在微量元素分析方面也取得了很大的进展[10-16]。针对一些样品数量少、微米级的细小矿物颗粒、环带分区细小复杂或者包裹体矿物连生体等这些不满足激光剥蚀束斑大小的矿物的微量测试、U-Th-Pb定年测试，开始考虑选择用探针来尝试分析[17-20]。

电子探针的测试其实是对已知浓度的标样进行强度测试，建立元素浓度与计数强度的关系，然后经过比较计算、数据校正得到目标元素的含量，是一种比较分析法。在测试微量元素时，电子探针存在计数强度低、峰背比低等不可回避的缺点[21-22]，来自主量元素的干扰不仅会影响测试结果的准确性，而且不易通过总量来直观地判断数据合理性，在进行测试条件设置时容易被忽视，从而可能产生一些不正确的数据和结论。采用波谱进行微量元素的定量分析时，为了同时保证数据的准确度和精确度，除了通过增加电压、电流和测试时间来增强微量元素的计数强度，还需要从晶体选择、元素X线系选择、上下背景位置设置、标样选择、干扰校正、脉冲高度分析器(PHA)设置等各方面细致且专业地去设置仪器参数，优化实验条件，避免元素之间的干扰[23-25]。

稀有金属花岗岩中铌、钽、钛、锆、钨、锡等元素的化学性质相近似，这些元素经常以类质同象的形式存在。例如：花岗岩类中铌和钽常呈类质同象体分散在黑云母、角闪石、钛铁矿、金红石或磁铁矿中，已有研究统计，60%～86%的铌和50%～72%的钽分散在有“黑色仓库”之称的黑云母之中[26-30]；所以在测试过程中经常会同时测试Si、Ta、W三个元素，而三者X射线能量相近，同一分光晶体谱峰位置相邻，谱峰重叠。本文旨在查清Si、Ta、W三者之间的干扰关系，针对不同矿物种类，验证三元素分析测试条件的准确性，给出三元素条件设定建议。

1 实验部分

1.1 实验样品

为了查明三元素之间的干扰关系，最好选择只含其中一种元素的样品作为研究对象。因此本文研究对象为SPI公司标样中的石英(SiO2)、金属Ta和金属W；作为标样其成分均一，含量参考值分别为：SiO2100%，Ta 100%，W 100%。

1.2 样品分析测试方法

Si的Kα、Ta的Mα、W的Mα线系X射线能量分别为：1.710keV、1.775keV和1.740keV能量非常接近。根据电子探针原理公式(1)，对于同一晶体，Ta的Mα、W的Mα、Si的Kα谱线位置也十分接近，如采用TAP晶体测量，三者的谱线位置分别为78.84mm、75.91mm、77.47mm，相邻距离差均在3mm以内，元素之间会有峰位叠加、相互干扰的风险[31](图1)。

图1 元素Si、Ta、W特征谱峰重叠示意图Fig.1 Peak overlap ofcharacteristic spectra of Si, Ta and W

(1)

式中：n为衍射的等级，λ为X射线波长，d为分光晶体晶面间距，R为罗兰圆半径。

本文以含单一元素的石英(SiO2)、金属Ta和金属W为研究对象，对各元素采用不同的测试条件进行分析，根据结果得到三者之间的干扰关系，给出合适的测试方法选择，拟对稀有多金属矿床的电子探针测试提供帮助。

本次实验是在中国冶金地质总局山东局测试中心进行。所用仪器型号为日本电子JEOL JXA-8230型电子探针，配备5道波谱，具体配置信息见表1。测试条件为：电压15kV，电流20nA，峰位采集时间/背景采集时间：主量元素选择10/5s，微量元素选择30/15s～60/30s。测试元素为Si、Ta、W，其种一种元素作为单一主量元素时，不受其他两种元素干扰，优先考虑计数强度高、误差波动小、检出限低的TAP晶体测试α线系。而作为微量元素，尽量选择大罗兰圆大分光晶体(L型)来测试，同时满足分辨率高和计数强度高[32]。此外，Si的Kβ线系计数太低，检出限太高，不作为选择之一进行实验。最终确定作为微量测试时，Si选择TAP-Kα、PET-Kα，Ta和W选择TAP-Mα、TAP-Mβ、PETL-Mα、PETL-Mβ、LIFL-Lα进行实验。上下背景位置：三元素峰位相邻很近，在默认±5mm的上下背景值可能会在其他两个元素的峰位或者峰的拖尾处，由于微量元素的峰背比低，峰值强度较背景强度并未高出太多, 即使因测量位置的微小偏差带来的微弱干扰，也会对结果产生较大的影响[33]，因此在测试时需要根据定性分析谱图对上下背景位置进行调整，避免因背景扣除带来的偏差。

表1 JXA-8230型电子探针谱仪配置基本信息

本次实验测试条件对应样品编号及选用的上下背景位置见表2。

表2 样品编号及背景位置

2 结果与讨论

按照上述各种测试条件，对三组样品进行测试(表3)，并将测试结果绘制成柱状图(图2)。

表3 SPI样品测试结果、误差和检出限

图2 测试结果柱状图Fig.2 Histogram of test results (a—SiO2; b—metal Ta; c—metal W)

2.1 SiO2测试结果分析

从SiO2的测试结果可以看出，Si作为主量元素时，Ta和W采用A、B、C、D四种条件都会存在不同程度干扰。特别是在B测试条件下，由于干扰严重，干扰产生较多的Ta和W，会对Si的ZAF校正系数存在一定的影响，从而导致Si含量偏高。只有在E测试条件下，也就是采用晶面间距更小的LIF晶体测试Lα线系，可以将Si与Ta和W区分开来，Si作为主量元素不会对微量元素Ta和W产生干扰。这对微区原位测试花岗岩中含钨及含铌钽的硅酸盐矿物(如云母、榍石等)，研究花岗岩成矿能力控制、花岗岩与成矿作用的关系都是值得注意的[34-35]。

2.2 金属Ta测试结果分析

Ta对Si和W的干扰情况，从金属Ta的测试结果可以看出，Si无论采用TAP还是PETL都无法避免Ta对Si的干扰。针对这种情况，可以考虑采用干扰更小的PETL-Kα(F测试条件)并对其进行干扰校正，进而扣除Ta对Si的干扰。而对于W元素，在A、C、E、F四种测试条件下，都存在一定程度的干扰，选择B、D测试条件，则会避开Ta的干扰。也就是说测试W时，选择Mβ线系，无论采用TAP还是PETL都可以做到不受Ta的干扰，建议采用计数更高的TAP-Mβ来测试。

2.3 金属W测试结果分析

从金属W的测试结果可以看出，W作为主量元素时，Si选择TAP-Kα进行测试存在一定的干扰，选择PETL-Kα能够很好地避免干扰。Ta元素在A、B、D测试条件下都能测试到一定含量的Ta，在C、E、F测试条件下不存在干扰情况。也就是说，Ta可以选择PETL-Mα或者LIFL-Lα进行测试可以避免来自W对Ta的干扰，建议选择计数强度更高的PETL-Mα测试结果更为准确。

钽、钨两元素经常以类质同象的形式存在[26]，因此，无论是测试铌钽矿还是钨矿，测试中都要注意它们之间互相干扰的问题，才能得到较为准确的结果。

3 结论

本次研究针对日常测试中遇到的Si、Ta、W元素谱峰位置重叠问题，以SPI标样公司的SiO2、金属Ta和W为研究对象，仔细梳理了三者之间的干扰关系。在实际的电子探针测试过程中，待测矿物很少为单一主量矿物，大多数样品都要比本文研究对象的成分复杂得多，需要透彻理解元素干扰、谱峰重叠的原理以及谱峰剥离的方法，根据实际情况进行调整，以保证测试数据的准确性。例如，当Ta和W都有一定含量时，建议Si使用PET-Kα配合Ta对Si的干扰校正，W采用TAP-Mβ，Ta选择PET-Mα进行测试更为合理。

本文只讨论元素之间干扰问题，对于采用电压15kV、电流20nA、主量元素计数时间10/5s、微量元素计数时间30/15s～60/30s是否合适，需要根据矿物中Si、Ta、W元素的不同含量来具体讨论。