低VOC含量聚氯乙烯内饰材料的制备及应用

任向征 王春菊 杨哲 邹再旺

（晨虹（天津）科技股份有限公司，天津 300401）

1 前言

随着汽车产业的发展，轻量化慢慢成为了消费者关注的重点之一，因而越来越多的聚合物在汽车内饰材料乃至承载部件中使用[1-4]。但由于这些聚合物会发生降解反应，且聚合物生产过程残留的单体、催化剂、溶剂以及其他助剂的残留与分解会产生大量挥发性有机化合物（VOC），同时VOC会随着时间的延长从汽车内饰材料中散发出来，不仅会损害使用者的健康，还会严重污染环境[5-9]。

VOC主要包括烷烃类、芳香烃类、醛酮类、硅氧烷、酯类、醇类等物质，这些物质会对人体健康造成严重的损害。因此，通过使用先进的设备、优化加工工艺及提高生产技术水平来降低汽车内饰材料的VOC含量意义重大，势在必行。近年来，国内外研究人员在此方面进行了大量的相关研究，并取得了可观的成果[10-13]。

本文从甄选对VOC影响大的原料（增塑剂、表面处理剂）及优化加工工艺（压延法）2个方面来进行低VOC含量PVC材料的研究，并应用于汽车内饰材料中。

2 重要原料甄选

由于增塑剂及表面处理剂（涂料）中含有大量具有刺激性气味的挥发性有机化合物，因而对这两类原料进行甄选是降低PVC内饰材料VOC最有效的方式之一。

2.1 增塑剂

目前，邻苯二甲酸酯类增塑剂增塑效果优异、生产工艺简单、成本低廉、稳定性好，是PVC最常用的增塑剂之一[14]。其中，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）虽然应用广泛，但其挥发性强，不仅会对人体造成不可逆的危害，还会污染环境[15]。因此，本文选取挥发性较小（雾化值低）的4种增塑剂：邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯（DPHP）、邻苯二甲酸911酯（911P）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、癸二酸二壬酯（DNS），将这4种增塑剂进行分析比较，挑选出综合性能最优异的PVC增塑剂。

2.1.1 DPHP、DIDP、DNS、911P挥发性对比

分别取DPHP、DIDP、DNS、911P各7 g，置于125℃烘箱中3 h，之后取出测试质量并计算损失率，结果如图1所示。从图中可以看出，4种增塑剂在125℃/3 h的热损失率排序为DIDP＞DPHP＞DNS＞911P。其中，DIDP的热损失率为0.832%，明显比其他3种增塑剂大。这说明了DIDP中的易挥发物质多于其它增塑剂。因此，911P、DPHP、DNS挥发较低。

图1 精制DPHP、DIDP、DNS、911P挥发性对比（125℃/3 h）

2.1.2 DPHP、DIDP、DNS、911P气味性对比

取相同质量的DPHP、DIDP、DNS、911P，并进行气味测试，测试条件为80℃/2 h，结果如表1所示。其中，DPHP、911P、DIDP气味等级均为4.0级，而DNS为4.5级，气味大。因此，DPHP、DIDP、911P气味等级比DNS低。结合2.1.1节中的分析结果，DPHP、911P综合性能优于其它同类型产品，因而选定这2种增塑剂进入下一步试验分析对比。

表1 DPHP、DIDP、DNS、911P气味等级（80℃/2 h）

2.1.3 DPHP、911P对PVC力学性能的影响

分别将DPHP、911P应用于PVC中，并取相同规格的样品，进行物性测试，测试结果如图2所示。从图中可以看出，DPHP增塑剂体系的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均与911P增塑剂体系接近。这说明了DPHP、911P虽然成分不同，但作为邻苯二甲酸酯类增塑剂，二者对PVC的增塑效果接近，2组样品的力学性能相差很小。

图2 精制DPHP、911P对PVC力学性能的影响

2.1.4 DPHP、911P雾化性能对比

图3是DPHP、911P的雾化性能比较。从图中可以看出，DPHP的雾化值是0.9 mg，比911P（0.4 mg）高125%，结合2.1.1节中的测试结果得出结论：911P的挥发比DPHP低。

综上，使用911P增塑剂，PVC的综合性能（力学性能、挥发、气味）最好。

2.2 表面处理剂

表面处理剂不仅可以调控材料表面的光泽系数，还可以赋予材料表面特定性能（抗菌、防霉、耐磨、耐老化、耐化学腐蚀等），是PVC内饰材料不可或缺的原料之一。同时，由于表面处理剂的成分基本为低分子有机化合物，且种类繁多，对气味、VOC影响巨大。因此，甄选表面处理剂也是降低PVC内饰材料VOC有效方式之一。

采用气相色谱-质谱联用法，分别对溶剂型表面处理剂及水性表面处理剂进行分析，分析结果分别如表2、表3所示。从表2可以看出，虽然溶剂型表面处理剂的检测成分较少，但其主要成分N,N-二甲基甲酰胺不仅毒性较大、有强烈的鱼腥味，且沸点为154℃，远远高于正常表面处理工序的温度（通常表面处理温度为120～130℃，温度过高PVC过软，工序无法正常运行），因而很难去除；从表3可以看出，虽然水性表面处理剂的检测成分较多，但其主要成分丙二醇甲醚不仅毒性较小、气味较小，且沸点为120℃，远低于N,N-二甲基甲酰胺的沸点，因而更易于去除，PVC材料的VOC也相对较小。

表2 溶剂型表面处理剂成分-气相色谱-质谱联用法分析

表3 水性表面处理剂成分-气相色谱-质谱联用法分析

因此，使用水性表面处理剂，PVC材料的VOC较低。

3 加工过程分析及工艺优化

压延法是将已经塑化的热塑性塑料通过水平辊筒间隙，使物料在挤压和延展的作用下，变成具有一定宽度、厚度与表面光洁的薄片制品，其生产PVC内饰材料的主要流程为压延、表面处理、压花、成品。

依据甄选后的增塑剂、表面处理剂及其他PVC主要原料（PVC树脂、稳定剂等）制作PVC样品，并从各生产工序取样，分别测试VOC，测试结果如图4所示。

图4 PVC内饰材料各生产工序的TVOC测试结果

从图4中可以发现：挤滤样品的TVOC为14.991μgC/g，分析认为材料经密炼、开炼持续受热塑化，挤滤样品为团状且在密闭环境中加工，PVC助剂产生了小分子物质并有积聚。之后，材料在压延工序压延展开时，TVOC降低至10.630μgC/g，分析认为：一方面，压延工序将材料做了充分延展，这一过程中材料工序耗时较长且处于相对开放的环境，因而材料中的小分子物质得到了的挥发，TVOC数值降低；另一方面，助剂中的小分子易挥发及易分解物质随着加热时间的延长（经过了密炼、开炼、挤滤、压延工序）得到了排放，含量逐渐减少。之后，在表处工序，材料的TVOC急剧上升，达到了78.011μgC/g，这是因为增加了新材料表面处理剂，表面处理剂引入了大量小分子易挥发物质，导致TVOC上升；另外，表处工序烘箱温度为120℃，某些小分子物质沸点高于此温度，不足以排除部分小分子物质，因而造成了TVOC的急剧上升。最后，材料在压花工序的TVOC为81.366μgC/g，与表处样品相差很小（不到5%），这是因为压花预热温度低且时间短，而压花辊温度虽然高但与样品接触时间短，压花工序无法去除表处残留的小分子物质，因而材料的TVOC变化很小。

从上述测试中可知，挥发性有机化合物在压延法生产过程中是不断向外散发的，但在散发的同时又会产生新的挥发物，因而需要对成品进行脱挥处理（即通过热对流促进挥发性有机化合物的散发，从而降低成品的VOC）。

对优化前、后的PVC材料进行VOC测试，测试结果如表4所示。从表中可以看出，经过工艺优化后，PVC材料的VOC明显下降。其中，TVOC下降了17.28%，乙苯挥发量下降了73.68%以上，苯乙烯挥发量下降了90.29%以上。这说明了脱挥工序通过热对流的方式带走了PVC材料内残留的挥发性物质，从而降低了PVC材料的VOC。

表4 优化前、后PVC材料的VOC对比

4 结束语

为了获得低VOC含量PVC内饰材料，对增塑剂及表面处理剂进行分析、选择与验证，同时对压延法生产工艺进行优化，研究结果如下。

a.使用911P增塑剂，PVC材料的综合性能（力学性能、挥发、气味）最好；

b.使用水性表面处理剂，PVC材料的VOC较低；

c.脱挥工艺能明显降低PVC材料的VOC。