PTB乳液改性砂浆性能及其机理分析

张春雨， 朱明， 李修浩， 陈孟军， 杨红鲁， 刘人太*

(1.山东大学土建与水利学院，岩土结构与工程中心， 济南 250061； 2.青岛地铁四号线有限公司， 青岛 266101；3.济南历下控股集团有限公司， 济南 250000)

中国运营隧道面临的地质条件比较复杂，而隧道管理水平比较落后，导致隧道在运营过程中容易出现各种病害现象，如果不能及时得到解决，有可能导致安全事故[1-3]。运营隧道结构修复后，修复材料面临结构受力变形、渗流侵蚀等因素而导致再次破坏的风险。针对运营隧道修复难点，得到与隧道结构材料粘结强度高，抗渗性好、具有较好柔韧性适应隧道结构协调变形能力的修复材料具有重要意义。聚合物能够改善砂浆的性能，开展改性砂浆的研究具有较好的理论与实践意义。

国内外众多学者在聚合物对砂浆的宏观性能影响和机理分析方面展开了研究。Sarde等[4]总结了各种类型的聚合物复合材料用于混凝土的研究工作，分析了聚合物的种类和含量、温度、外加剂等因素对聚合物复合材料性能的影响。卢舒舒[5]、李悦等[6]研究了环氧乳液、苯丙乳液、羧基丁苯聚合物、等对水泥基修补材料工作性能、界面性能、耐久性能建议性指标，并对材料的结构形成机理、微观结构模型等进行了探究。Aliabdo等[7]研究表明合适的聚合物掺量可以提高砂浆的抗压强度和抗拉强度，降低材料的弹性模量。文献[8-10]发现多种聚合物均可以显著增加砂浆的表面疏水性，提高了抗渗能力抵抗外部环境的侵蚀，提高抗弯强度和剪切粘结强度均。梅世鹏[11]发现环氧树脂提高了砂浆工作性和韧性，并且在水下环境粘结性能优异。文献[12-14]研究发现环氧树脂能够提高复合材料的冻融性能和耐磨性，降低复合材料的收缩率和渗透性，增加了材料的抗拉强度和断裂韧性。Thamboo等[15]结合聚合物成膜机理和界面特性研究，发现新旧界面的粘结强度与养护条件有关，干燥条件下粘结强度更高。Snoeck等[16]通过研究发现在砂浆中添加聚合物后，其收缩率显著减小。Warzer等[17]、Burhan等[18]研究了多种类型的聚合物对水泥砂浆流动性、稠度、凝结时间、密度和力学性能的影响。发现拉伸强度均随聚合物含量的增加而增加，采用相关模型对聚合物含量与水泥浆体的流动性、强度等进行了相关分析。Jung等[19]利用一定比例硅胶替换环氧树脂加入到水泥材料中，研发的新型柔性混凝土减小了修复材料本身的应力，减小修复材料与原结构的力学差异，提高修复效果。李耀[20]在加入五种聚合物乳液、矿物掺合料等可以提高抗氯离子渗透系数。Wang等[21]、Hashemi等[22]测定了环氧聚合物使砂浆劈裂抗拉强度、弯曲强度和粘结强度均有所提高，抗压强度略有降低。Beeldens等[23]就聚合物水泥基材料的微观形貌进行研究，发现聚合物颗粒能够和水化产物起到协同作用效果。Knapen等[24]研究认为水泥硬化的同时，聚合物呈现出成膜效应，由此产生的成膜效应能够显著改善砂浆的粘结强度与抗折强度。

当前应用较多的聚合物包括EVA(ethylene vinyl acetate)乳液、丁苯乳液等。相比较而言，PTB(compaktuna.pro)乳液虽然具有优异的改性性能，但其应用到砂浆改性方面，尤其作为隧道结构修复材料，改性后砂浆的性能研究较少。

现以PTB乳液掺量为变量，通过开展抗压强度、抗折强度、柔韧性分析，粘结强度、抗渗性能，以及孔隙率和微观结构分析试验，从PTB乳液对砂浆的宏观性能影响和改性机理开展研究，旨在为聚合物改性砂浆的优化设计和隧道结构修复实际应用提供数据参考。

1 试验方案

1.1 原材料与配合比

试验过程中使用济南山水水泥厂生产的42.5级普通硅酸盐水泥，其化学组成和物理力学性能如表1、表2所示；石英砂采用厦门艾思欧标准砂有限公司的ISO标准石英砂；PTB乳液是比利时王国精细化工控股有限公司生产的万能乳液，化学学名为氯乙烯-乙烯-乙烯酯三元共聚乳液，属于热塑性树脂胶乳，PTB乳液技术参数如表3所示；消泡剂采用蚌埠精诚化工有限公司生产的消泡剂(磷酸三丁酯C4H9O3PO)，无色无味液体，消除反应时生成气泡；拌和水均为洁净自来水。为研究PTB乳液对砂浆的性能的影响，选用固定的胶砂比1∶1，通过改变水乳比，设计A、B、C、D、E共5组试样，试样的混合比例见表4。

表1 水泥化学成分Table 1 Oxide composition of cement

表2 水泥物理力学性能Table 2 Physical and mechanical properties of cement

表3 PTB乳液主要技术参数Table 3 Main technical parameters of PTB emulsion

表4 砂浆试样配合比Table 4 Mixture ratio of mortar sample

1.2 试验方法

试样成型：将水泥、标准砂倒入搅拌机混合均匀；将水、PTB乳液、消泡剂充分搅拌；将搅拌好的湿料倒入水泥和标准砂混合物中，充分搅拌3 min；通过模具成型，成型24 h后脱模进行标准养护，达到预定的龄期进行试验。

抗折、抗压强度试验：采用GB/T 17671—2020推荐的方法，抗折试件40 mm×40 mm×160 mm(长×宽×高)，抗压试件40 mm×40 mm×40 mm(长×宽×高)。

拉伸粘结强度试验：采用JGJ/T 70—2009推荐的方法，基底为70 mm×70 mm×20 mm水泥砂浆试块，PTB乳液改性砂浆试件尺寸为40 mm×40 mm×6 mm，在试验过程中用到的装置详见图1(a)。剪切粘结强度采用100 mm×100 mm×100 mm的标准试块，首先浇筑基底砂浆试样，成型并养护24 h后取出，加工成100 mm×100 mm×50 mm的样块，再浇筑不同配合比的改性修补砂浆标准养护28 d，剪切粘结强度装置如图1(b) 所示。

1为夹具;2为基底砂浆;3为改性砂浆;4为拉拔块;5为黏结剂图1 粘结强度测试装置Fig.1 Testing device of bond strength

抗渗性能试验和吸水率试验：采用JGJ/T 70—2009推荐的方法，确定试样28 d的抗渗强度和48 h内的吸水率。

微观试验：在试件上截取0.3～0.5 cm3的小块试样，置于无水乙醇中终止水化反应，试验前将其放入烘箱中干燥至恒重，进行扫描电镜(scanning electron microscopy，SEM)和压汞仪法(mercury intrusion porosimetry，MIP)分析。

2 结果与讨论

2.1 抗折强度和抗压强度

图2和图3分别为试样1、7、28 d的抗压强度和抗折强度。随着PTB乳液掺量(质量分数)的增加，改性砂浆抗压强度先减小后增加再减小，PTB乳液掺量7.5%左右强度最高，28 d抗压强度最高可达到基准砂浆的93.29%，砂浆强度可以得到保证。随着PTB乳液掺量的增加，改性砂浆的抗折强度显著提高，抗折强度在1～7 d发展迅速，而7～28 d抗折强度增加不明显，抗折强度主要在早期形成。当PTB乳液掺量为7.5%时，28 d抗折强度可以达到基准砂浆(PTB乳液掺量0)的1.23倍，当PTB乳液掺量为10.0%时，28 d抗折强度可以达到基准砂浆的1.49倍。掺入PTB乳液，抗压强度虽有所降低，但合适的乳液掺量仍然可以达到较高抗压强度，抗折强度明显提高，在制备改性修复砂浆材料需要确定合适和乳液掺量。

图2 试样的抗压强度Fig.2 Compressive strength of specimens

图3 试样的抗折强度Fig.3 Flexural strength of specimens

掺入PTB乳液抗压强度降低有如下三点原因：PTB乳液自身的弹性模量低于水泥砂浆，故掺入后会导致抗压强度下降；PTB乳液表现出引气功能，成型过程中产生气泡，砂浆内部因此形成孔洞，抗压强度减小；乳液的存在，延长了整个水化过程，养护时水相迅速散失，抗压强度因此而减小。改性砂浆抗压强度先减小后增加再减小，当掺入PTB乳液较少时，体系中只有水泥浆体是连续结构。如果PTB乳液掺量达到了7.5%，整个体系中两种连续结构共存，其一为水泥石网状结构，其二为空间骨架基体网状体系结构，后者的存在，能够显著增强砂浆的强度。当PTB乳液掺量更高时，体系中的网膜所占比例增加，因为聚合物网膜的比水泥浆体的强度低，故不利于改善水泥砂浆的强度，这是造成改性砂浆抗压强度先减小后增加再减小的主要原因。

掺入乳液后，水泥砂浆中的孔洞、细小裂缝内部都会充斥着聚合物颗粒，且PTB乳液产生的聚合物膜会将水化后的物质以及没有水化的水泥颗粒包裹，由此产生连续的、填充密实的聚合物骨架结构，使细骨料与浆体之间的过渡区得已加强，减慢微裂缝的扩展速度，这是抗折强度提高的主要原因。

2.2 柔韧性

2.2.1 压折比

衡量柔韧性的方法和指标并不唯一，在实践中应用比较广泛的有压折比、断裂能、弹性模量等。本文中采用压折比和单轴压缩韧性指数来分析PTB乳液对砂浆柔韧性方面的改善作用。从图4可以看出，随PTB乳液聚合物掺量的增加，1 d压折比无明显规律，相比于基准砂浆(PTB乳液掺量为0)时，改性砂浆7 d和28 d压折比大幅度降低，当PTB乳液掺量为10.0%时，28 d压折比仅为基准砂浆的54%。说明PTB乳液聚合物的掺入使混凝土材料的脆性减小，韧性增加。

图4 试样的压折比Fig.4 Compressive to flexural ratio of specimens

2.2.2 单轴压缩韧性

图5为5组试样28 d应力应变曲线，相对于基准砂浆，随PTB乳液掺量增加，改性砂浆的抗压应力-应变曲线的直线范围较大，而直线斜率较小，当PTB乳液掺量从0增加到10%，极限应变从1.86%增加到2.65%，这表明改性砂浆的变形能力增加，而弹性模量降低。

图5 单轴压缩应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curve of uniaxial compression at 28 days

单轴压缩韧性是指从加载到失效吸收能量的能力，采用荷载-变形曲线所包围的面积表示，也称为韧度(N·mm)，计算公式为

(1)

式(1)中：W为从加载到失效所做的功；P为荷载；Δ为变形量。

本文中采用压缩韧性指数ηc5评价改性砂浆的压缩韧性，ηc5为3倍初裂变形对应的韧度与单倍初裂韧度的比值，韧性指数ηc5见表5。相对于基准砂浆，PTB乳液改性砂浆的单轴压缩韧性指数提高，且随着PTB乳液掺量的增大，提高的幅度增加，当PTB乳液掺量为10%时，改性砂浆28 d的韧性指数ηc5从3.388提高到了4.332。韧性指数的增加说明改性砂浆裂纹扩展速度慢，破坏是“柔性”的，PTB乳液改性砂浆的柔韧性增强。

表5 单轴压缩韧性指数Table 5 Toughness index of uniaxial compression

2.3 粘结强度

修补材料和被修复结构的粘结面比较薄弱，当受到外力时，结构很有可能遭到破坏，因此增强修补材料的粘结强度是非常重要的。粘结强度的测试结果详见图6，在PTB乳液掺量持续增加的过程中，改性砂浆的粘结强度也不断增强。当不掺PTB乳液掺量时，界面剪切粘结强度仅有0.42 MPa，拉伸粘结强度0.89 MPa，当PTB乳液掺量为7.5%时，剪切粘结强度和拉伸粘结强度分别达到1.25和1.95 MPa。而当PTB乳液为10%时，其剪切粘结强度可达1.36 MPa，拉伸粘结强度可达2.24 MPa，优于标准规定的强度，与未掺乳液的基准砂浆相比，28 d的拉伸粘结强度增大了153%，剪切结强度增大了226%。

图6 试样的粘结强度Fig.6 The bond strength of specimens

结合上述试验结果可知，PTB乳液有助于增强改性砂浆的粘结性能，提高在粘结强度方面表现突出。

影响界面粘结强度的作用主要有水膜作用、单侧致密作用、颗粒堆积作用等，水泥中加入聚合物可显著提高与材料的粘附强度[25]。图7为剪切粘结破坏面，主要与新旧界面摩擦与粘结有关，本文中以聚合物掺量为变量，粘结强度的增长主要与聚合物有较强的黏附性有关。乳胶粉能够在修补界面缝隙、孔洞中成膜[25]，PTB乳液进入到基底砂浆断面缝隙中，在水泥水化过程中水分逐渐吸收和蒸发，乳液中的颗粒也失水成膜，附着在基底砂浆孔隙壁上，发挥填充的架桥的用途，增加基底砂浆与改性砂浆粘结界面的内聚强度，从而使粘结强度增加，这与拉伸和剪切粘结强度的试验结果一致。

图7 试样的剪切破坏面Fig.7 Shear failure surfaces of specimens

2.4 抗渗性能

运营隧道经常面临渗漏水问题，修补材料抗渗性能尤为重要，试样抗渗强度结果见图8。PTB乳液的掺入提高了改性砂浆的抗渗能力，在试验中乳液掺量范围内，试样28 d的抗渗强度从0.4 MPa增加到了2.5 MPa。

图8 试样的抗渗强度Fig.8 Anti-permeability strength of specimens

由图9可以看出水珠洒在试样后，PTB乳液掺量为0时，水珠与试件表面所形成的接触角较小，接触面较大，成片的水膜呈现亲水性性质，且在20 min内小水滴基本上完全被试件吸收。而水珠洒在高PTB乳液掺量试样后，试件上的小水滴与试件表面的接触面很小，在40 min后甚至更长时间小水滴仍保持初始状态，只有极少部分被吸收，当晃动试块时，小水滴在砂浆表面迅速滚动，不会向砂浆试块内部渗透。上述试验结果表明PTB乳液改性防渗砂浆的憎水性良好。

图9 不同PTB乳液掺量憎水性对比Fig.9 Comparison of hydrophobicity with different PTB emulsion contents

吸水率试验结果如图10所示，PTB乳液掺量为0时，1 h内吸水速度快，吸水量多，吸水率达到3.34%，4 h之后吸水率缓慢增加，并且在24 h内基本浸透了整个试块。而经PTB乳液改性后的砂浆吸水量很小，当PTB乳液掺量达到为5%时，1小时吸水率仅0.43%，且48 h内吸水率仅增加到1.78%，且吸水率继续增加，仍没有渗透整个试块。砂浆的吸水率和PTB乳液掺量之间为负相关关系，所以PTB乳液有助于增强砂浆的防水性能。

图10 试样48 h内吸水率Fig.10 Water absorption rate of specimens within 48 h

从抗渗强度、表面防水和吸水率结果可知，随着PTB乳液的增加，改性砂浆抗渗能力逐渐增加。

掺加PTB乳液后，砂浆基体中的孔隙被聚合物颗粒填充，形成的聚合物薄膜阻断了毛细管道，降低了孔隙率，孔隙分布与孔隙率如图11所示。微孔结构的外部表现出明显的憎水性，能够使基于范德华力结合的小水滴无法通过，使结构承受更高的水压，在砂浆中添加PTB乳液，能够显著的改善其防水性能。PTB乳液改性砂浆在地下工程中渗漏水治理中可以较好地应用。

图11 试样孔隙结构Fig.11 Pore structure of specimens

2.5 孔结构与微观形貌

材料微观结构对材料的宏观性能有重要的影响，宏观性能是微观结构的体现。从图11可以看出，随着PTB乳液的增加，砂浆内孔径50 nm以下凝胶孔的占比明显降低，由于聚合物掺量的增加，毛细孔比例有所增加，但是改性砂浆的总孔隙率均降低。说明掺入PTB乳液后，能够优化孔径分布，从而改善材料的性能。

通过扫描电子显微镜(SEM)观察5种PTB乳液掺量和1、7、28 d龄期下改性砂浆的微观结构形貌，通过对比分析阐明PTB乳液对水泥砂浆性能的改性机理，图12～图14为改性砂浆SEM图。可以看出，当PTB乳液掺量为0时，可以发现水化产物之间为不连续的结构，存在许多孔隙，但是孔隙之间少有连接，表现为单独的水泥颗粒，C—S—H凝胶和钙钒石晶体(AFt)。在PTB乳液掺量为5%的情况下，体系内部的缝隙被聚合物网膜粘结起来，但是比较分散，没有完全连接成一个整体。在PTB乳液掺量为5%的情况下，体系内的聚合物网膜结构明显有所不同，聚合物可以均匀的粘附在集料外部，使水化产物和水泥颗粒连接成一个整体，能够观察到均匀且彼此联通的网膜结构。继续将掺量提高到10%，聚合物网膜和集料完全结合在一起，其缝隙被有效填充，出现了密实的空间骨架-基体网状体系结构。PTB乳液能够有效改善砂浆微观结构，使其抗折强度、韧性、粘结性能、防水性能都大幅提高。

图12 试样的微观形貌(1 d)Fig.12 SEM micrographs of specimens(1 d)

图13 试样的微观形貌(7 d)Fig.13 SEM micrographs of specimens(7 d)

图14 试样的微观形貌(28 d)Fig.14 SEM micrographs of specimens(28 d)

2.6 讨论

整体而言，在对运营隧道病害进行修复时，要结合实际情况，在改性砂浆中对PTB乳液的掺量进行严格控制，本文研究宜采用的PTB乳液掺量为5%～10%，加入过量，将不利于改性水泥砂浆强度，且影响工程应用中的经济性。

3 结论

(1)随PTB乳液掺量的增加，改性砂浆抗压强度先减小后增加再减小，PTB乳液掺量7.5%左右，抗压强度最高，28 d抗压强度可达到基准砂浆的93.29%；改性砂浆的抗折强度显著提高。

(2)随PTB乳液掺量的增加，改性砂浆压折比大幅度降低；应力-应变曲线斜率较小，极限应变增加，弹性模量降低；单轴压缩韧性指数增加，其从加载到失效吸收能量的能力增加，改性砂浆柔韧性增强。

(3)在PTB乳液掺量范围内，改性砂浆的拉伸和剪切粘结强度都随乳液掺量的增加逐渐增大。PTB乳液能够使改性砂浆具有较好的粘结强度。

(4)随PTB乳液掺量的增加，改性砂浆抗渗强度增加，其具有更好的憎水性，吸水率降低，改性砂浆具有良好的防水性能。

(5)掺加PTB乳液后，改性砂浆总孔隙率减小，聚合物网膜将水化后的物质连接在一起，产生密实的空间骨架-基体网状结构，改变了砂浆的强度、同时也是其韧性、粘结性能、抗渗性得以提高的主要原因。