松香改性聚硅氧烷阻燃剂的制备及应用研究

黄 真， 王诗博， 任春雨， 刘 鹤， 徐 徐*， 宋湛谦

(1.南京林业大学 化学工程学院,江苏 南京 210037;2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所,江苏 南京 210042)

硬质聚氨酯泡沫(RPUF)作为一种热固性高分子聚合物，被广泛应用于运输、包装、建筑保温等领域，但是多孔结构和较高的比表面积使得RPUF极易燃烧[1]。因此，为了拓展RPUF的应用领域和提高使用安全性，制备一种阻燃性高的聚氨酯泡沫是一项有意义的工作。为了解决上述问题，卤素阻燃剂最先被用于提高聚氨酯泡沫的防火性能。卤素阻燃剂通过释放出高密度的卤化烃气体，稀释周围空气中氧气的浓度来达到阻燃的效果。然而，这些卤化烃形成的浓烟，会对人们的生命安全和环境带来巨大的危害[2]。有机磷系阻燃剂在受热分解时生成的聚磷酸会促进基材脱水成炭，可以隔绝氧气向反应区的扩散，从而提高材料的阻燃性能，但是磷系阻燃剂容易吸潮氧化，影响材料的耐久性[3]。无卤、高效、低烟、无毒是新型阻燃剂的发展趋势[4]。在这样的发展要求下，硅基阻燃剂近年来得到了越来越多的关注，例如聚硅氧烷、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等[5-6]。其中聚硅氧烷主链中的Si—O决定了其具有较高的热稳定性和较低的表面能，在燃烧过程中二氧化硅粒子会向材料表面迁移，并形成纳米二氧化硅层，保护内部未燃烧的基材[7]。但是伴随着降解行为的发生，聚硅氧烷也会释放出可燃性的环状硅氧烷，明显降低“屏障层”的致密性，从而直接影响阻燃剂的阻燃效率[8]。为了解决该问题，有研究发现在聚硅氧烷结构中引入芳香环结构可以显著提高聚硅氧烷的热稳定性，因为芳香环结构具有较大的空间位阻，限制了聚硅氧烷链段的位移重排，减少了可燃性环状硅氧烷的释放，提高了聚硅氧烷的阻燃性。松香具有独特的氢化菲环刚性结构，在之前的研究中已经发现松香改性可以显著提高聚硅氧烷的残留率，但是关于松香改性聚硅氧烷阻燃性能的研究却少有报道[9-10]。因此，本研究利用松香与氨基聚硅氧烷的酰胺化反应制备了一种新型的松香改性聚硅氧烷阻燃剂，并将其作为聚氨酯软段与多元醇进行复配制备成阻燃聚氨酯泡沫，探究了其对聚氨酯泡沫热稳定性、阻燃性和机械性能的影响规律，以期为制备阻燃性能和机械性能优良的聚氨酯泡沫提供参考，从而拓宽松香的应用领域。

1 材料和方法

1.1 原料、试剂与仪器

松香，广西松香厂；聚醚多元醇(ZS4110)：羟值430 mg/g，黏度(25 ℃)5 500 mPa·s，江苏钟山化工有限公司；多异氰酸酯(PM-200)：含NCO 30.0%～32.0%，黏度(25 ℃)200 mPa·s，烟台万华化学集团。匀泡剂(AK-158)、八甲基环四硅氧烷(D4)、氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)、冰醋酸、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、无水乙醇、N, N-二甲基环己胺(DMCHA)、氢氧化钾(KOH)，均为分析纯，且使用时无需进一步纯化。

Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Nicolet公司；NDJ-79旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；UTM6502万能拉力试验机(500N)，深圳三思纵横公司；JF-3极限氧指数(LOI)仪，南京江宁分析仪器有限公司；TG209F1热重分析(TG)仪(空气气氛，升温速率10 ℃/min，测试温度范围40～800 ℃)，德国Netzsch公司；FTT2000锥形量热仪(热流量35 kW/m2)，英国FTT公司；JSM-7600F场发射扫描电子显微镜(SEM)，并配置一台能谱仪(样品测试前表面喷金处理)，Frontier PY-2020iD热裂解气相色谱质谱联用(Py-CG/MS)仪，日本电子株式会社；A-200静态水接触角测量仪(单次液滴滴入量5 μL)。

1.2 松香改性聚硅氧烷阻燃剂的制备

1.2.1合成路线 松香改性聚硅氧烷阻燃剂的合成路线见图1。

1.2.2氨基聚硅氧烷的合成 根据实验室前期研究的制备工艺[9]，在配备冷凝回流、机械搅拌和氮气入口的500 mL三口烧瓶中加入体积比为1 ∶1的KH-902和去离子水200 mL，在80 ℃下反应 4 h。反应结束后旋蒸后得到羟基封端的氨基聚硅氧烷(HTASO，黏度1 200 mPa·s)。在配备机械搅拌、温度计、冷凝回流装置和氮气入口的四口烧瓶中加入HTASO 12.4 g、D487.6 g、催化剂KOH 0.1 g、封端剂HMDSO 1 g。在氮气保护和140 ℃的温度下反应6 h，反应结束后冷却至60 ℃，加入冰醋酸中和，减压脱水得到透明黏稠状的甲基封端氨基聚硅氧烷(MTASO)，黏度3 620 mPa·s。

图1 RGSO的合成路线Fig.1 Synthetic route of RGSO

表1 松香改性聚硅氧烷阻燃剂的配方Table 1 The formulation of rosin grafted polysiloxane

1.2.3松香改性聚硅氧烷阻燃剂的合成 根据表1配方，将上述MTASO加入到装有机械搅拌、温度计、冷凝回流装置和氮气入口的四口烧瓶中。待体系温度加热至110 ℃之后将松香溶于100 mL无水乙醇中，滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后反应4 h。反应结束后减压得到淡黄色黏稠状液体，即松香改性聚硅氧烷阻燃剂(RGSO，黏度6 500～6 800 mPa·s)。

1.3 阻燃聚氨酯泡沫的制备

通过“一步法”制备聚氨酯泡沫材料。将聚醚多元醇(ZS4110)50 g、催化剂DMCHA 0.2 g、匀泡剂(AK-158)3 g、发泡剂H2O 1.5 g和RGSO(RGSO-1～RGSO-4)50 g加入到烧杯中，在室温条件下搅拌混合均匀。之后加入多异氰酸酯(PM-200)132.76 g，剧烈搅拌10 s后，迅速倒入钢制模具中，在80 ℃下放置24 h完成熟化，即得阻燃聚氨酯泡沫材料RPUF-1～RPUF-4。在其他试剂不变的条件下，采用MTASO作阻燃剂，制备得到聚氨酯泡沫S-RPUF；不加阻燃剂，ZS4110 100 g，其他试剂不变的条件下，制备未改性硬质聚氨酯泡沫P-RPUF。

2 结果与讨论

2.1 松香改性聚硅氧烷阻燃剂的分析与表征

2.1.1FT-IR分析 甲基封端氨基聚硅氧烷(MTASO)、松香和松香改性聚硅氧烷阻燃剂(RGSO)的红外光谱如图2所示。

在MTASO的红外光谱图中，1411 cm-1处为氨基中C—N键特征吸收峰，1257 cm-1处为聚硅氧烷结构中Si—C特征吸收峰，1081和1009 cm-1处分别为聚硅氧烷主链中Si—O的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰[11]。在松香的红外谱图中，1691 cm-1处为松香结构中—COOH的特征吸收峰。而在RGSO的红外光谱中，由于MTASO的部分氨基与松香中的—COOH发生了反应，因此羰基的吸收峰位移至1700 cm-1处，与此同时，1411、 1257、 1081和1009 cm-1处特征峰依然保留。分析表明，松香基团被接枝到了聚硅氧烷的结构中，松香改性聚硅氧烷阻燃剂制备成功[12]。

2.1.2Py-GC/MS分析 采用Py-GC/MS仪分析300 ℃时MTASO和RGSO的挥发物组分与结构，气相色谱图见图3，相关结果见表2。

由图3可知，两组样品的出峰时间大致相同，说明两种样品的挥发物组分基本一致。由表2可知，与MTASO相比，RGSO-3的挥发组分中高相对分子质量的环状硅氧烷(D5、D6、D7和D9)含量减少，说明松香刚性基团具有较大的空间位阻，在热分解过程中限制了聚硅氧烷分子的断链反咬重排，从而赋予了材料较好的热稳定性，提高了材料的残渣率。

图2 松香、MTASO和RGSO的红外光谱图 图3 MTASO(a)和RGSO-3(b)的高温热裂解气相色谱图

2.2 聚氨酯泡沫的表征

表2 高温热裂解挥发性组分的主要类型及含量Table 2 Main types and contents of high temperature pyrolysis volatile components

2.2.1热稳定性分析 样品P-RPUF、S-RPUF和RPUF-3的TG/DTG曲线见图4，相关数据列于表3。

其中初始热分解温度为样品质量损失5%时所对应的温度。由图可知，所有样品的热分解行为主要分为2个阶段，分别是由聚氨酯硬段和软段的降解所造成[13]。与P-RPUF不同的是，S-RPUF和RPUF-3在分解开始前各有一个不明显的峰，这是由于聚硅氧烷链段的裂解造成的；并且最大热失重速率由P-RPUF的5.86%/min分别下降至S-RPUF和RPUF-3的5.33和3.61%/min。未改性的P-RPUF的初始热分解温度为286.4 ℃，甲基封端氨基聚硅氧烷改性的S-RPUF的初始热分解温度为272.2 ℃，但是在引入了松香刚性结构之后，RPUF-3的初始热分解温度提高到了275.1 ℃。同时，S-RPUF和RPUF-3在800 ℃的残渣率也从P-RPUF的2.1% 分别提升到了5.3%和9.4%。分析结果表明：与S-RPUF相比，RPUF-3具有更好的热稳定性，松香基团的引入可以显著提高聚氨酯泡沫的热稳定性。主要原因是由于松香氢化菲环结构具有较大的空间位阻，在聚合物热分解过程中限制了聚硅氧烷链段的运动，限制了聚硅氧烷的热分解行为，进而使松香改性聚氨酯泡沫的初始热分解温度有所升高，最大热分解速率得到了明显地降低，残渣率得到了显著提高。

图4 聚氨酯泡沫的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.4 TG(a) and DTG(b) curves of polyurethane foams

表3 聚氨酯泡沫的热重分析数据Table 3 Thermal decomposition data of polyurethane foams

2.2.2SEM分析 聚氨酯泡沫是一种多孔性材料，泡孔的大小分布会对材料的物理及力学性能产生很大的影响。利用SEM观察聚氨酯泡沫表面的微观形貌，结果见图5。由SEM图可以看到，3个样品的泡孔均表现出规则的多边形闭孔结构，且经过对比发现，3个样品的泡孔尺寸无明显差异，说明聚硅氧烷阻燃剂的使用没有影响聚氨酯泡沫的发泡行为。由样品中C、O、N、Si元素分布(EDS)测试结果，可以看到3种样品的元素都均匀地分布在材料当中，说明RGSO与基材具有较好的相容性。与S-RPUF相比，RPUF-3中Si元素区域的亮度有所降低，这主要是由于体系中阻燃剂的加入量是固定的(50 g)，松香含量的增加，导致了体系中硅元素含量的降低。

图5 样品P-RPUF(a)、S-RPUF(b)和RPUF-3(c)的SEM和元素分布图Fig.5 SEM images and element mapping of P-RPUF(a), S-RPUF(b) and RPUF-3(c)

2.3 聚氨酯泡沫的阻燃性能测试

2.3.1极限氧指数(LOI)测试 可以维持材料燃烧的最低氧浓度，称为材料的极限氧指数(LOI)，LOI是评价材料阻燃性能的重要指标之一，LOI越高，材料的阻燃性能越好。测试结果表明：P-RPUF、S-RPUF、RPUF-1～RPUF- 4的LOI分别为(17.0±0.10)%、(18.7±0.15)%、(21.4±0.21)%、(22.9±0.17)%、(23.3±0.15)%和(22.0±0.20)%。未改性聚氨酯泡沫P-RPUF的LOI仅为17.0%，具有较高的可燃性。样品S-RPUF的LOI提升到了18.7%，说明MTASO的硅氧烷链段可以提高聚氨酯泡沫的阻燃性，但是提升效果不明显。引入RGSO之后聚氨酯泡沫RPUF的LOI得到了进一步提升，随着松香在RGSO中引入量的增加，样品RPUF-1～RPUF- 4的LOI呈现出先增后减的趋势，其中RPUF-3的阻燃性最好，LOI较改性之前提升了37.1%。这是因为在阻燃聚氨酯泡沫的配方中，RPUF-1～RPUF- 4中RGSO的添加量是固定的，因此松香含量的升高就意味着RGSO中聚硅氧烷链段含量的减少，从而导致体系中硅元素含量的减少，致使生成的硅炭层减弱。起初由于松香对聚硅氧烷阻燃效率的增效机制，随着松香引入量的增加，阻燃性能也逐渐增加。当松香引入量过高时，体系中硅元素的含量过低，此时硅元素的含量对阻燃性能高低起到了主导作用，所以RPUF-1～RPUF- 4的LOI呈现出先升后降的趋势。

极限氧指数测试后样品的数码照片见图6。未改性的样品P-RPUF在燃烧后发生了严重的塌缩变形(图6(a))。加入MTASO之后可以看到测试后的材料S-RPUF依然发生了扭曲变形，但是在表面出现了白色的纳米二氧化硅层，这是由于硅氧链段在受热时向材料表面迁移导致的，使得LOI值得到了提高(图6(b))。加入了松香改性的RGSO之后，测试后的样品RPUF-1～RPUF- 4(图6(c)～图6(f))具有较好的尺寸稳定性，并且出现了均匀致密的富硅炭层，这是由于松香刚性基团通过限制聚硅氧烷链段分解释放易燃性的环状硅氧烷，提高了纳米二氧化硅的转化率，使得富硅炭层更加致密，赋予材料优良的阻燃性能。

a.P-RPUF; b.S-RPUF; c.RPUF-1; d.RPUF-2; e.RPUF-3; f.RPUF- 4图6 聚氨酯泡沫极限氧指数测试后的数码照片Fig.6 The digital photos of polyurethane foam after LOI test

2.3.2燃烧性能测试 通过锥形量热仪测量材料的最大热释放速率(PHRR)、总热释放量(THR)、达到最大热释放速率时间(T-PHRR)等，来分析判断样品的燃烧性能，结果见图7，相关数据见表4。由图7(a)可知，3个样品的热释放速率曲线均有两个峰值，第一个峰值的出现是由于聚氨酯基体的热分解，随着测试过程中炭层的生成，热释放速率(HRR)在达到第一个峰值之后开始下降。随着燃烧过程的持续进行，导致炭层被破坏，使得HRR逐渐增加，在曲线出现第二个峰值之后逐渐下降，直至测试结束[14]。

图7 聚氨酯泡沫的热释放速率(a)和总热释放量(b)曲线Fig.7 Heat release rate(a) and total heat release(b) curves of samples

对比样品P-RPUF和S-RPUF可知，2个样品的T-PHRR均为25 s，并没有发生推移；PHRR分别为274.68和232.07 kW/m2，S-RPUF减小了15.5%；THR从42.89 MJ/m2减少至42.18 MJ/m2，说明氨基聚硅氧烷阻燃剂可以提高聚氨酯泡沫的综合阻燃性能，但是效果并不明显。与样品P-RPUF相比，样品RPUF-3的T-PHRR为35 s，发生了轻微的延迟，PHRR为151.55 kW/m2，降低了44.80%，并且THR也减少至40.93 MJ/m2。除此之外，第二个峰值出现的时间发生了明显的延迟，这主要是因为阻燃剂在材料表面生成了具有屏蔽作用的纳米二氧化硅保护层[15]。火焰蔓延速率(FIGRA)为PHRR与T-PHRR的比值，其数值越低，说明具有越高的防火系数[16]。RPUF-3的FIGRA从未改性材料的10.99 kW/(m2·s)减少至4.33 kW/(m2·s)，松香改性聚硅氧烷阻燃剂可以明显增强聚氨酯泡沫的综合阻燃性能。

表4 聚氨酯泡沫的锥形量热测试数据Table 4 Cone calorimeter parameters of samples

2.3.3燃烧后炭层的结构分析 为了进一步了解松香改性聚硅氧烷阻燃剂的阻燃机理，对锥形量热测试后的样品残留物进行了分析。炭层表面的扫描电镜图见图8。由图可知，样品P-RPUF残炭表面非常光滑，并且出现了严重的凹陷和裂痕。这些裂痕的出现，为氧气进入材料内部以及热量向外释放提供了通道，直接影响了P-RPUF的阻燃性能。在引入阻燃剂之后，S-RPUF和RPUF-3的残留物表面呈现出粗糙的结构，依然存在裂痕，但是相比之下，样品RPUF-3的裂痕更少且纳米二氧化硅层结构更完整。

图8 样品P-RPUF(a)、S-RPUF(b)和RPUF-3(c)炭层表面的扫描电镜照片Fig.8 SEM images of char residues of P-RPUF(a), S-RPUF(b), and RPUF-3(c)

图9 不同样品炭层表面的红外光谱图Fig.9 FT-IR spectra of char residues of samples

2.4 聚氨酯泡沫的压缩强度分析

聚氨酯泡沫的机械性能对其应用领域具有重要的影响。如表5所示，P-RPUF的压缩强度为0.331 0 MPa，在加入了氨基聚硅氧烷阻燃剂之后，S-RPUF的压缩强度迅速下降至0.112 5 MPa，这主要是由于聚硅氧烷结构中存在Si—O—Si柔性链段。但是当引入含松香刚性结构的阻燃剂RGSO之后，RPUF-1的压缩强度较S-RPUF出现了提升，并且随着松香引入量的增加而逐渐增加至0.366 7 MPa。值得注意的是，随着阻燃剂结构中松香引入量的增加，改性聚氨酯泡沫的密度也出现小幅度增加，为了消除密度对材料压缩强度的影响，引入了比压缩强度的概念(即压缩强度与密度的比值)。P-RPUF的比压缩强度为5.71(kN·m)/kg，而RPUF- 4的比压缩强度提升至6.25(kN·m)/kg。实验结果表明：松香刚性结构的引入，不仅提高了聚硅氧烷阻燃剂的阻燃效率，还可以弥补其柔性链段对材料压缩强度的负面影响。继续对聚氨酯泡沫进行了静态水接触角的测试，P-RPUF的水接触角为115.6°，在引入氨基聚硅氧烷之后S-RPUF的水接触角显著增加到了130.5°。相比S-RPUF，体系中引入松香改性聚硅氧烷之后，聚氨酯泡沫的水接触角发生了轻微的降低，并且随着松香引入量的增加而逐渐减小。这主要是由于低表面能的Si—O链段为聚氨酯泡沫提供了良好的疏水性，体系中阻燃剂的添加量是恒定的，所以松香含量的增加意味着阻燃剂中Si—O链段的减少，从而导致水接触角随松香引入量增加而降低。

表5 聚氨酯泡沫的物理机械性能Table 5 Physical-mechanical properties of the samples

3 结 论

3.1以松香和氨基聚硅氧烷为原料进行酰胺化反应，制备得到了松香改性聚硅氧烷阻燃剂(RGSO)，并将RGSO替代部分聚醚多元醇，通过化学交联的方式引入到聚氨酯泡沫体系中，制备成松香基有机硅聚氨酯高分子阻燃材料。采用红外光谱和热裂解气相色谱质谱对阻燃剂的结构进行了表征。红外光谱图中，羰基峰由1691 cm-1处位移到1700 cm-1处表明松香成功接枝到了MTASO的氨基基团上。热裂解气相色谱质谱分析表明，RGSO的挥发分中大分子质量环状硅氧烷的含量更少，说明松香刚性基因抑制了聚硅氧烷链段的重排反应。

3.2热重分析表明，松香结构的引入有效限制了聚硅氧烷受热造成的环状硅氧烷的释放，提高了纳米二氧化硅的转化率，从而增强了聚硅氧烷的热稳定性，使松香改性聚氨酯泡沫的残渣率从未改性的2.1% 提升到9.4%。

3.3LOI测试表明：RGSO的引入使得松香改性聚氨酯泡沫RPUF-3的阻燃性明显提升，相较于未改性的材料P-RPUF，RPUF-3的LOI从17.0%提升到了23.3%，提升率为37.1%；聚氨酯泡沫的最大热释放速率下降了44.8%，火焰蔓延速率从10.99 kW/(m2·s)下降到了4.33 kW/(m2·s)，说明RGSO可以显著提高聚氨酯泡沫的综合阻燃性能。

3.4对聚氨酯泡沫燃烧后炭层的分析表明：材料表面覆盖的白色层状物为纳米二氧化硅，并证明了松香氢化菲环可以提高生成的纳米二氧化硅层的致密度，从而为聚氨酯泡沫提供一个有效的保护屏障。

3.5压缩强度测试表明：松香的氢化菲环弥补了聚硅氧烷柔性链段的缺点，与未引入松香刚性结构的聚硅氧烷阻燃剂改性的聚氨酯泡沫S-RPUF相比，RPUF- 4的压缩强度由S-RPUF的0.112 5 MPa提升到了0.366 7 MPa。