碳酸锰纳米片阵列的制备及其电化学性能研究

张凯扬，肖元化，吴诗德，苏当成，方少明

1.郑州轻工业大学 材料与化学工程学院，河南 郑州 450001；2.河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450001；3.郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450001

0 引言

太阳能、风电等间歇式绿色能源的快速推广极大地促进了大规模电化学储能的发展，而具有高能量密度的锂离子电池因存在成本高、安全隐患大和锂资源有限等问题，难以满足未来大规模储能需求[1]。因此，开发可替代锂离子电池并适用于大规模储能的新型储能体系已迫在眉睫，其中锌离子电池体系由于材料丰富和成本低廉正成为该储能体系的有力竞争者[2-4]。而且，锌离子电池体系采用水系电解液，进一步降低了电池安全隐患和生产成本，并提高了电解液离子电导率[5]。

水系锌离子电池的负极一般为锌箔，其具有低易燃、高水相容性和多价电荷载体的优势[6]。正极材料主要分为锰基材料[7]、钒基材料[8-9]、普鲁士蓝类[9]和有机物[10-11]4类，其中锰基材料以其资源丰富、价格低廉、环境友好和比容量高等优势成为最具应用前景的正极材料[12-14]。在锰基材料中，又以氧化锰材料研究最为广泛，尽管该类型材料展现出较高的比容量 (通常>200 mAh/g)和较好的循环稳定性，但其放电电压一般在1.4 V左右，远小于锂离子电池的工作电压，不利于提高电池储能密度。X.W.WANG等[15]报道了一种具有高工作电压的新型Zn/Co3O4电池，由于Zn和Co3O4在碱性电解液中具有较大的电压差，该电池体系具备了1.78 V的高工作电压。MnCO3在超级电容器领域已有广泛应用[16-17]，其在碱性电解液中也具有较高的电压平台[18]，但应用于锌离子电池却少有报道。

基于此，本文拟制备一种生长在泡沫镍基体上的锰基材料——碳酸锰纳米片阵列(MnCO3NA)，将MnCO3NA直接作为水系锌离子电池的正极材料，考察其在碱性电解液中的电化学性能，并基于非原位X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)探讨MnCO3NA电极材料的储锌机制，以期为水系锌离子电池提供一种具有发展前景的新型高电压正极材料。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：尿素、氢氧化钾均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产；硝酸锰溶液(质量分数50%)、乙酸锌，天津市科密欧化学试剂有限公司产；乙二醇(分析纯)，洛阳市化学试剂厂产。

主要仪器：D8 Advance 型XRD仪，德国Bruker公司产；JSM-7100F型扫描电子显微镜(SEM)、JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)，日本电子公司产；ESCALAB 250Xi型XPS仪，美国热电公司产；Gamry Reference 3000型电化学工作站，美国Gamry公司产；CT2001A型电池性能测试仪，武汉LAND公司产。

1.2 实验方法

1.2.1MnCO3NA的制备裁取1 cm×3 cm的泡沫镍片，依次在丙酮、盐酸、去离子水和无水乙醇中清洗。将清洗干净的泡沫镍片放入20 mL去离子水与20 mL乙二醇组成的混合溶液(包含0.06 g尿素与0.7 g硝酸锰溶液)中，接着将其转移至体积为40 mL的高压反应釜内，160 ℃下恒温6 h；待反应釜冷却至室温后取出泡沫镍，分别用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，将泡沫镍置于真空干燥烘箱中，60 ℃下恒温6 h即获得生长有MnCO3NA的泡沫镍。

1.2.2 材料表征和电池性能测试采用XRD对材料进行物相分析：管电压40 kV，管电流40 mA，辐射源为 Cu Kα射线 (λ=0.154 06 nm)，扫描范围2θ=5°～80°。采用SEM和TEM对材料进行形貌表征。采用XPS对材料进行元素分析，测试条件为单色Al Kα射线(λ=1 486.6 eV)。

电解液为1 mol/L的氢氧化钾和0.1 mol/L的乙酸锌组成的混合溶液。以碳棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用三电极体系在电化学工作站分别对MnCO3NA电极和Zn电极进行循环伏安(CV)测试，电压窗口1.1～1.95 V。将MnCO3NA电极、Zn电极和混合电解液组装成Zn/MnCO3NA电池，使用电池性能测试仪进行恒电流充放电性能测试。使用电化学工作站进行交流阻抗(EIS)测试，频率为100 000～0.01 Hz。

2 结果讨论

2.1 结构表征分析

图1 MnCO3 NA的XRD图谱和XPS精细谱Fig.1 XRD pattern and XPS fine spectrums of MnCO3 NA

图2为MnCO3NA的SEM、TEM、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射图(SAED)图像。由图2a)可知，该纳米阵列为均匀超薄MnCO3纳米片交替相连而成的阵列形态，阵列高度约为500 nm (见图2a)右上插图)。放大的SEM图像(图2b))显示MnCO3纳米片厚度为30 nm 左右，且片与片之间形成垂直孔道结构，有利于电解液扩散传输。从MnCO3NA剥离下来的纳米片的TEM图像(图2c))可见，MnCO3纳米片表面光滑平整。样品的HRTEM图像(图2d))中，右上角的局部放大图像展现其晶格间距为0.24 nm，对应于六方相MnCO3的(110)晶面；纳米片的SAED图像(图2d)左下角插图)展示出典型的六方晶体衍射花样，可以确定其晶带轴为[001]方向，说明该MnCO3纳米片暴露表面为(001)表面。

图2 MnCO3 NA的SEM、TEM、HRTEM和SAED图像Fig.2 SEM，TEM，HRTEM and SAED images of MnCO3 NA

2.2 电化学性能分析

图3为Zn和MnCO3NA材料的电化学性能图。由图3a)可知，在Zn的CV曲线中，有一对位于-1.28 V/-1.67 V(vs. SCE)的氧化还原峰，对应于Zn/Zn(OH)42-的氧化还原峰，而MnCO3NA的氧化还原峰位于0.39 V/0.23 V(vs. SCE)处。由于Zn和MnCO3NA之间存在较大的电位差，因此可以将它们组装成高电压碱性电池体系，其反应机理如下。

正极反应方程式[23]：

MnCO3+OH-↔ MnOHCO3+e-

负极反应方程式[24]：

总反应方程式：

如图3b)所示，Zn/MnCO3NA电池体系表现出了优异的电化学性能，在0.1 A/g的电流密度下，其放电比容量为255.41 mAh/g，且放电电压高达1.73 V，该放电平台明显高于最近报道的锰基材料[25-30]。电极的倍率性能测试结果(图3c))表明，其在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、0.8 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、3.0 A/g电流密度下的放电比容量分别为255.41 mAh/g、226.86 mAh/g、160.69 mAh/g、117.33 mAh/g、97.54 mAh/g、50.24 mAh/g和16.91 mAh/g；当电流密度从3.0 A/g直接返回0.1 A/g时，该电极的放电比容量迅速恢复到245.97 mAh/g，表明材料可逆性良好。0.5 A/g电流密度下的循环稳定性测试结果(图3d))显示，在前20次循环中MnCO3NA电极的放电比容量由174.6 mAh/g下降至139.17 mAh/g，继续循环其放电比容量没有出现明显衰减，经历270次循环后，与电极稳定后的比容量相比，容量保持率为83.1%。另外，单一泡沫镍的性能对比测试结果(图3c)、3d))表明，其容量几乎可以忽略不计。

图3 Zn和MnCO3 NA材料的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of Zn and MnCO3 NA

图4为MnCO3NA材料在不同电位扫描速率(v)下的CV曲线，及由此分析得到的lgi(i为峰值电流)和lgv的线性关系曲线和赝电容贡献比例。由图4a)可见，随着v的增大，峰值电位E1和E2出现轻微偏移，这表明MnCO3NA的极化较小。基于电极反应过程公式i=avb，a、b为可调参数，根据lgi与lgv的关系(v=0.1～1.0 mV/s)[31]，得到如图4b)所示的线性关系曲线，继而可得出两个峰的b值分别为0.65和0.67，接近0.5，这说明电化学反应主要为扩散控制。电容对i的贡献可根据公式i=k1v+k2v1/2计算得出，式中k1，k2均为无量纲系数，k1v和k2v1/2分别表示赝电容贡献率和扩散贡献率[32]。由图4c)可见，在扫描速率为0.1～5.0 mV/s时，其赝电容的贡献率分别为6.9%、9.5%、12.9%、17.3%、19.0%、24.9%和34.4%，这同样说明MnCO3NA材料的反应主要受扩散控制。

图4 不同电位扫描速率下MnCO3 NA材料的CV曲线,lgi和lgv的线性关系曲线及赝电容贡献率Fig.4 Cyclic voltammetry curves of MnCO3 NA materials at different potential scanning rates，inear graph of lgi and lgv，pseudocapacitance contributions

为了进一步研究MnCO3NA的储锌机制，对不同电位下的材料进行了非原位XRD和XPS测试，结果如图5所示。由图5a)可见，不同充放电电位下材料的XRD图谱无明显区别，其局部放大区域(图5a)中右侧图)显示充放电过程中MnCO3NA的XRD主峰位置没有明显偏移，即其层间距并没有发生明显变化；也未见明显新相生成，这说明材料在氧化还原过程没有发生明显的相变。由图5b)可见，在电位为1.1 V时，MnCO3NA的Mn 2p3/2出现3个特征峰，642.07 eV和640.46 eV处的特征峰分别对应于Mn3+2p3/2和Mn2+2p3/2[33]，其中Mn3+与Mn2+的峰强比为0.43∶1，645.49 eV处的特征峰可归因于Mn3+卫星峰的存在。随着充电过程的进行，Mn3+的峰强度逐渐增强，当电位为1.75 V时，Mn3+与Mn2+的峰强比为0.78∶1；当充电至1.95 V时其比值变为1.14∶1。这是因为在碱性条件下，充电过程中OH-不断与MnCO3反应[34]，Mn2+转变为Mn3+的缘故。

图5 MnCO3 NA材料在不同电位下的XRD和Mn 2p3/2 区的XPS精细图谱Fig.5 XRD patterns and XPS pattern of Mn 2p3/2 region of MnCO3 NA materials at different potentials

最后，采用EIS测试研究了材料循环前后的电荷转移过程，图6展示了充放电前后 MnCO3NA的EIS图谱和拟合电路图。由图6可见，阻抗图谱由低频区的斜线和高频区的半圆构成，半圆形状的大小与自身阻抗相对应[35-37]。拟合电路图中，Rs为溶液阻抗，Rct为电荷转移电阻，Rt为界面阻抗，CPE1和CPE2为恒相位元件，Ws为Warburg 扩散阻抗。在进行充放电测试后，MnCO3NA电极的Rct(8.65 Ω)低于充放电前(初始状态)的Rct(40.96 Ω)，这可能是由于充放电过程中，OH-与MnCO3NA发生反应，导致材料自身阻抗减小[38]，同时增加了材料缺陷,进一步提高了材料电导率[39]的缘故。

图6 充放电前后MnCO3 NA的EIS图谱对比Fig.6 EIS of MnCO3 NA before and after charge-discharge

3 结论

本文通过简单的一步溶剂热法制备了厚度约为30 nm,高度约为500 nm的碳酸锰纳米片阵列(MnCO3NA)，将该阵列电极应用于水系锌离子电池正极时，在碱性电解液中展现较高的工作电压(1.73 V)。其在0.1 A/g电流密度下，放电比容量达到255.41 mAh/g，在0.5 A/g的电流密度下充放电循环270次后含量保持率为83.1%。而且，该MnCO3NA可直接用于锌离子电池，无需添加黏结剂和导电剂，简化了电池组装工艺，是一种具有发展潜力和前景的新型锌离子电池正极材料。