粤北湖子对山铀矿床年代学与矿物化学研究及其对铀成矿的启示*

肖 为，范洪海**，庞雅庆，陈东欢，赖中信

（1核工业北京地质研究院，北京 100049；2广东省核工业地质局293大队，广东广州 510800）

粤北下庄铀矿田为华南地区重要的铀矿田之一，产出有竹山下、希望、石角围、仙人嶂等多个大、中型铀矿床，矿田南部多个“交点型”铀矿床不仅规模较大，品位也较其他类型花岗岩型铀矿更高。前人对该矿田的研究多集中在上述几个规模较大的铀矿床中，包括成矿物质和流体来源（金景福等，1990；叶海敏等，2005）、辉绿岩与铀成矿关系（胡瑞忠等，1990；李献华等，1997；陆建军等，2006；骆金诚等，2019）、铀成矿时代（吴烈勤等，2003；Luo et al.,2015；张伟盟等，2019）、矿床地球化学特征（Liu et al.,2018；刘文泉等，2021）等，而对该矿床中部的若干规模较小的铀矿床研究程度相对偏低。

湖子对山矿床位于下庄铀矿田中北部，以“交点型”铀矿化类型为主，其规模达到小型，局部品位较高。该矿床研究程度总体偏低，仅少量研究者对该矿床地质特征（吴继光等，2011）、找矿方向（邱列等，2008）及流体特征（马骥等，2021）展开了讨论。对于该矿床成矿时代、矿床成因及其与区域铀成矿的关系鲜有报道。

沥青铀矿和黄铁矿是花岗岩型铀矿床中的主要矿石矿物，且同一矿床中矿石品位越高，其黄铁矿含量也往往较高，而品位偏低的“红矿”类型则黄铁矿含量通常较低（张国全等，2007；高飞等，2014；祁家明等，2019）。目前对于黄铁矿与沥青铀矿的关系仍存争议，即黄铁矿是“成矿期”形成，还是“成矿前”形成并充当还原剂，尚未有定论。

针对上述问题，本文以湖子对山矿床中沥青铀矿和黄铁矿为切入点，借助LA-ICP-MS分析方法，对沥青铀矿和黄铁矿开展了原位同位素和微量元素分析，对该矿床成矿时代、矿床成因及黄铁矿与铀成矿的关系等展开了讨论。本次的研究是对下庄中部地区铀矿床研究的重要补充，且有助于从整体上理解下庄铀矿田的成矿机制。

1 区域地质和矿床地质

下庄铀矿田位于粤北贵东岩体东部，区域上位于华夏古陆闽赣后加里东隆起西南缘与湘桂粤北海西期—印支期凹陷带的交汇部位（图1）。该区域自元古代到新生代经多期构造和岩浆作用形成了分布较广的大型复式岩体，如诸广、贵东和富城岩体等。贵东岩体主要由印支期和燕山期花岗岩组成，包括鲁西岩体（（239±5）Ma）、下庄岩体（（239.8±7.6）Ma）和帽峰岩体（（219.6±0.6）Ma），以及笋洞岩体（（189.1±0.7）Ma）、司前岩体（（160.1±6.1）Ma）和溢子岩体（（151±11）Ma）等（徐夕生等，2003；凌洪飞等，2004;2005；Chen et al.,2012）。

图1 华南区域地质简图（据胡瑞忠等，2007）Fig.1 Simplified reginal geological map of South China(after Hu et al.,2007)

岩体外围主要为寒武系浅变质砂岩、含碳页岩、板岩以及泥盆系碳酸盐岩及砂岩，接触带附近均出现不同程度的变质作用。在岩体东南部与泥盆系接触处还发育了白垩纪—古近纪红色断陷盆地，堆积了一套红色砾岩、砂砾岩。

湖子对山矿床位于下庄矿田中北部，为一小型铀矿床，以“交点型”矿化类型为主。矿床定位于北北西向黄陂-张光营辉绿岩带与北北东向102石角围断裂带交汇部位（图2，图3）。矿区岩浆岩主要为印支期中粒斑状黑云母花岗岩和辉绿岩，另有少量细粒白云母花岗岩出露。辉绿岩墨绿色，较破碎，绿泥

图2 下庄铀矿田地质图1—下白垩统红色砂砾岩；2—泥盆系砂岩、页岩；3—寒武系砂岩、板岩；4—中粗粒似斑状黑云母花岗岩；5—中粒斑状黑云母花岗岩；6—中细粒二云母花岗岩；7—区域性构造；8—次级构造；9—辉绿岩脉；10—铀矿床Fig.2 Geological map of the Xiazhuang uranium ore field 1—Lower Cretaceousred sandy conglomerate;2—Devonian sandstoneand shale;3—Cambrian sandstoneand slate;4—Medium-coarse-grained porphyritic biotitegranite;5—Medium-grained porphyry biotite granite;6—Medium-fine-grained two-micagranite;7—Regional structure;8—Secondary structure;9—Diabase vein;10—Uranium deposit

石化强烈，其中可见浸染状和细脉状黄铁矿，侵位时代（142.6±3.0）Ma（李献华等，1997），属板内拉斑玄武岩系列（李献华等，1997；陆建军等，2006）。矿区构造较为发育，按产状可分为NNE向、NEE向和NWW向3组（图3）。其中，NNE向构造包括205、204、201及102等硅化断裂带，走向15°～30°，倾向NW、倾角53°～80°，是矿区的主要构造，该组构造与辉绿岩交汇部位是成矿有利部位，形成“交点型”矿化类型；NEE向构造主要为108号带及其上、下盘次级带，走向60°～80°，倾向北西，倾角53°～80°；NWW向构造为张性构造，充填有多条近平行辉绿岩脉，常被NNE向和NEE向构造错断（图3）。铀矿化严格受NNE向硅化断裂带与NWW向辉绿岩脉的交切轨迹控制。矿体呈柱状、扁豆状、脉状，深部延伸稳定，连续性好，品位较富，部分矿体平均品位可达14%（吴继光等，2012）。铀矿物主要为沥青铀矿，也可见少量硅钙铀矿，为后期氧化形成，其余金属矿物包括黄铁矿，少量方铅矿和赤铁矿，脉石矿物主要为紫黑色萤石、微晶石英和方解石。湖子对山矿床围岩蚀变较发育，包括矿前期绿泥石化、钠长石化和成矿期紫黑色萤石化、黄铁矿化、硅化及方解石化，其中，紫黑色萤石化和黄铁矿化与铀矿化关系最为密切。

图3 湖子对山矿床地质简图1—印支期中粒似斑状黑云母花岗岩；2—印支期细粒白云母花岗岩；3—辉绿岩脉；4—硅化破碎带及编号；5—糜棱岩带；6—产状；7—矿床；8—矿点；9—矿化点；10—取样钻孔Fig.3 Simplified geological map of the Huziduishan deposit 1—Indosinian medium-grained porphyritic biotitegranite;2—Indosinian fine-grained muscovitegranite;3—Diabasedike;4—Silicified fracture zone and itsnumber;5—Mylonitezone;6—Occurrence;7—Oredeposit;8—Oreoccurrence;9—Mineralization point;10—Sampling borehole

2 样品描述及分析方法

2.1 样品描述

本次沥青铀矿定年的样品采集自湖子对山矿床ZK205-17-2号钻孔（图4），该钻孔工业矿段平均品位大于7%，最高品位近30%，样品取自该钻孔31.5 m处，为品位最富的部位。沥青铀矿呈脉状充填于辉绿岩中，脉宽超过1 cm(图5a、b)，可见大量黄铁矿和紫黑色萤石与沥青铀矿伴生（图5b、c、f），晚期见白色方解石细脉穿插(图5a)。

图4 湖子对山铀矿床205-17号勘探线剖面图1—花岗岩；2—辉绿岩；3—硅化断裂带；4—碎裂岩带；5—铀矿体；6—钻孔及编号；7—取样位置Fig.4 Cross section of exploration line 205-17 through the Huziduishan uranium deposit 1—Granite;2—Diabase;3—Silicified fracture zone;4—Cataclastic rock zone;5—Orebody;6—Drill holeand its number;7—Sampling location

通过镜下观察发现，沥青铀矿具有明显的胶状结构（图5c、h），呈舒缓波纹状、圆球状或围绕紫黑色萤石呈椭球状生长（图5c），沥青铀矿干裂纹发育，局部遭受蚀变导致反射色偏暗（图5f），但整体反射色明亮且一致，测试部位裂纹少，未见矿物包裹体出现（图5g～i）。

黄铁矿分布于沥青铀矿脉两侧或位于紫黑色萤石脉中（图5b、c）或与沥青铀矿伴生（图5e、f、j），与沥青铀矿脉伴生的黄铁矿晶形较差，呈他形粒状或胶状结构（图5d～f），紫黑色萤石脉中黄铁矿则呈团块状集合体分布，主要为他形结构（图5d），少量为胶状结构。镜下可见胶状沥青铀矿胶结和包围萤石和黄铁矿生长的现象（图5c、e），表明沥青铀矿的形成可能早于萤石和黄铁矿。

2.2 分析方法

对采集的样品，首先进行详细的野外记录和拍照，然后将样品送至廊坊市宇能（宇恒）实验室磨制探针片和光片，在显微镜下进行详细的观察、拍照和纪录，并选择区域（沥青铀矿和黄铁矿）进行圈定并详细编号，分别开展沥青铀矿和黄铁矿的LA-ICPMS同位素和微量元素分析，最后对样品进行重新抛光处理后，补充开展电子探针分析和背散射照相。

电子探针分析在核工业北京地质研究院分析测试中心完成，测试仪器为JXA-8100电子探针分析仪，加速电压为15.0 kV，束流为20.0 nA，束斑直径为2μm，修正方式为ZAF。

沥青铀矿LA-ICP-MS微区原位同位素和成分分析在核工业北京地质研究院分析测试中心完成，测试仪器为美国赛默飞世尔公司生产的ELEMENT XR型高分辨电感耦合等离子质谱仪（HR-ICP-MS），该质谱仪采用Nier-Johnson型的双聚焦扇形场作为分析器，质量分辨率可达到10000（10%峰谷）。激光器为美国相干公司生产的Geolas 193nm准分子激光器，波长为193 nm。测试过程中，采用He作为载气、Ar气作为补偿气。激光剥蚀束斑直径为10μm，频率2 Hz，能量密度6 J/cm2。采用核工业北京地质研究院研制的沥青铀矿铀铅同位素年龄标准物质GBW04420对U-Pb同位素年龄进行校准。样品测试过程中，每测定5个样品点测定3次GBW04420，每个样品的信号采集时间100 s，其中前20 s为背景信号采集时间，样品信号采集时间为60 s，主微量元素分析采用美国国家标准参考物质SRM 610和美国USGS标准物质BHVO-2G，BIR-1G对元素含量进行校正。采用软件ICPMSDataCal（Liu et al.,2008）对2件样品的测试数据进行后期处理，年龄计算和协和图的绘制采用Isoplot 3.0（Ludwig,2003）完成。

黄铁矿LA-ICP-MS微区原位分析在合肥工业大学矿物微区分析实验室完成，使用仪器为Agilent 7900四级杆质谱，激光型号为Analyte Excite 193 nm准分子激光，激光剥蚀过程中采用氦气作为载气、氩气为补偿气以调节灵敏度。剥蚀束斑为30μm，频率为8 Hz，剥蚀时间40 s，标样采用SRM610、SRM612、BCR-2G作为质量控制样品，Mass-1硫化物标样用作盲样进行实时检测，测试数据采用ICPMSData Cal软件处理（Liu et al.,2008），数据校正方法采用多外标无内标法。

黄铁矿硫同位素分析在武汉上谱分析科技有限责任公司使用激光剥蚀多接受电感耦合等离子体质谱（LA-MC-ICP-MS）完成。激光剥蚀系统为Geolas HD，MC-ICP-MS为Neptune Plus。激光剥蚀系统使用氦气作为载气。采用单点分析模式，为避免分析过程中硫同位素比值的DownHole分馏效应，采用大束斑（44μm）和低频率（2 Hz）的激光条件，同时配备信号平滑装置（Hu et al.,2015），确保能在低频率条件下获得稳定的信号。详细的分析方法参考Fu等（2016）。

3 测试结果

3.1 沥青铀矿LA-ICP-MSU-Pb同位素年龄

本次对ZK205-17-2沥青铀矿样品共分析了25个点，LA-ICP-MSU-Pb同位素的分析结果见表1，测试点位见图5g～i，本次挑选的测试部位裂隙较少，沥青铀矿反射色颜色均一，未见包裹体发育，且LAICP-MS测试信号平稳，这些特征暗示沥青铀矿整体蚀变较弱，其受到后期流体事件影响较弱。

表1 湖子对山沥青铀矿U-Pb同位素组成Table 1 LA-ICP-MSU-Pb analysis of pitchblende from the Huziduishan deposit

图5 湖子对山手标本、镜下照片及LA-ICP-MS和EPMA测点位置a.矿石手标本；b.光薄片；c.胶状沥青铀矿围绕萤石生长；d.他形、碎裂黄铁矿；e、f.黄铁矿与沥青铀矿伴生；g～i.沥青铀矿LA-ICP-MS和EPMA测点（红色编号无数据，被覆盖；白色小点为EPMA测试点）；j、k.黄铁矿LA-ICP-MS微量元素测点位置；l.黄铁矿LA-ICP-MS硫同位素测点位置Cal—方解石；Fl—萤石；Py—黄铁矿；Pit—沥青铀矿Fig.5 Photographs of hand samples,microphotographs and location of LA-ICP-MSand EPMA measuring points from the Huziduishan deposit a.Orehand sample;b.Polished thin sections;c.Colloidal pitchblendegrowsaround fluorite;d.Anhedral pyritewith cataclastic texture;e,f.Pitchblendecoexists with pyrite;g～i.Location of EPMA and LA-ICP-MSanalysisin pyrite(thered numbershaveno dataand are covered;thewhite dotsare EPMA test locations);j,k.Location of traceelement analysisby LA-ICP-MSin pyrite;l.Location of sulfur isotopic analysis by LA-ICP-MSin pyrite Cal—Calcite;Fl—Fluorite;Py—Pyrite;Pit—Pitchblende

测试结果表明，206Pb/238U和207Pb/235U年龄均不“谐和”，两者相差较大，表明其中普通Pb含量较高，利用Tera-Wasserburg图解(Tera et al.,1972)投图发现，这些点具有较好的线性关系，其下交点年龄为（61.5±3.9）Ma（图6），代表沥青铀矿成矿年龄，与y轴交点为0.624，代表普通Pb的207Pb/206Pb值（图6）。

图6 湖子对山矿床沥青铀矿的Tera-Wasserburg图解Fig.6 Tera-Wasserburg diagram of pitchblende from the Huziduishan deposit

3.2 沥青铀矿EPMA和LA-ICP-MS微量元素特征

沥青铀矿电子探针一共测试13个点，测点位置与LA-ICP-MS测点位置一致（图5），分析结果见表2，沥青铀矿中w（UO2）（79.06%～85.28%）较高，变化不大，w（PbO）高（2.30%～6.89%），且变化较大。此外，沥青铀矿中还具有较高的w（CaO）（3.78%～9.01%）、w（SiO2）（0.63%～2.10%）、w（FeO）（0.05%～1.32%）、w（MnO）（0.10%～0.30%）、w（Bi2O3）（0.02%～1.01%），其余元素，如w（V2O3）、w（Cr2O3）、w（TiO2）、w（Y2O3）较低或低于检出限。

表2 湖子对山沥青铀矿电子探针分析结果Table 2 Electron microprobe analytical result of pitchblende from the Huziduishan deposit

沥青铀矿微量元素LA-ICP-MS分析结果见表3，结果显示，高于仪器检测限的元素包括U、Pb、Ca、Mn、Fe、P、V、Sr、Mo、Sb、Ba、W、Tl、Bi、REE、Y。数据表明，沥青铀矿中具有较高的w（U）、w（Pb），但w（U）、w（Pb）与电子探针测试结果存在一定偏差，可能与测点束斑大小不同、沥青铀矿标样（GBW04420）难以校准普通w（Pb）（难以测准208Pb和204Pb相对含量）以及微量元素标样（玻璃）与测试沥青铀矿（氧化物）之间存在基体效应有关。此外，沥青铀矿中还具有较高的w（CaO）(1.82%～6.80%)、w（FeO）(0.03%～0.94%)、w（MnO）(0.06%～0.43%)、w（P2O5）(0.02%～0.08%)等地壳中较高的元素以及亲花岗岩元素，如w（W）（1095×10-6～1471×10-6）、w（Bi）（855×10-6～10756×10-6）、w（Mo）（50×10-6～159×10-6）、w（Sb）（3.2×10-6～155.0×10-6）等，其余元素如w（V）（132×10-6～668×10-6）、w（Sr）（48×10-6～302×10-6）、w（Ba）（4.6×10-6～85.0×10-6）、w（Tl）（6.7×10-6～33.5×10-6）也较高。

REE元素分析结果见表3，沥青铀矿的稀土元素总量总体较高，但变化较大，∑REE介于47.4×10-6～702.1×10-6（平均369.3×10-6），LREE/HREE介于3.0～5.1（平均3.98），δEu变化较大，但总体表现为弱的负异常，除1个样品明显偏高外，其余值介于0.43～1.10（平均为0.80），δCe均小于1，表现为明显负异常，其值介于0.52～0.95（平均为0.79）。

表3 湖子对山矿床沥青铀矿LA-ICP-MS主量元素和微量元素分析结果Table 3 Major and trace element composition of pitchblende from the Huziduishan deposit by LA-ICP-MS

3.3 黄铁矿LA-ICP-MS微量元素和原位S同位素

湖子对山铀矿石中黄铁矿LA-ICP-MS微量元素分析结果见表4。从表4可以看出，黄铁矿中的w（Fe）（513 351×10-6～568 571×10-6）、w（S）（418 331×10-6～464 821×10-6）和w（As）（9217×10-6～25 206×10-6）显著偏高，相对较高的元素还包括w（Pb）（13.6×10-6～758×10-6，平 均238.4×10-6）、w（Se）（42.3×10-6～544.9×10-6，平均312.0×10-6）和w（Si）（81.0×10-6～471.2×10-6，平 均218.9×10-6），亲铜元素w（Cr）、w（Co）、w（Ni）均较低，多低于1×10-6，w（W）（0～0.36×10-6）、w（Sn）（0～0.13×10-6）、w（Mo）（0.58×10-6～2.17×10-6）、w（Bi）（0.12×10-6～20.9×10-6）等亲花岗岩以及w（Cu）（3.4×10-6～39.1×10-6）、w（Zn）（0.43×10-6～5.62×10-6）等亲硫元素含量均较低，其余稀有稀散元素，如w（Ga）、w（Ge）、w（In）、w（Tl）、w（Sc）等同样较低，部分低于检出限。

表4 湖子对山矿床黄铁矿LA-ICP-MS主、微量元素测试结果Table 4 LA-ICP-MSmajor and trace element analysis of pyrite from the Huziduishan deposit

湖子对山矿床黄铁矿LA-MC-ICP-MS硫同位素结果见表5，黄铁矿δ34SV-CDT值介于-12.60‰～-13.11‰，平均为-12.67‰，分布范围集中，总体表现为亏损重硫的特征。

表5 湖子对山矿床LA-M S-ICP-MS黄铁矿S同位素分析结果Table 5 LA-MC-ICP-MSSisotope compositions of pyrite from the Huziduishan deposit

4 讨论

4.1 沥青铀矿中元素存在形式

沥青铀矿是花岗岩型铀矿中主要的矿石矿物，对其中元素存在的形式的研究有助于理解成矿流体成分和矿物后生蚀变过程。对于晶质铀矿和沥青铀矿来说，其主要阳离子为U4+，离子半径为0.89Å，而Ca2+(1.00Å)、Th4+(0.95Å)以及REE3+(1.03Å～0.86Å)尤其是Y3+(0.90Å)离子半径与U4+接近（Shannon,1976），因此，这些元素容易以类质同象形式进入晶质铀矿或沥青铀矿晶格中（Deditius et al.,2007；Corcoranl et al.,2020）。

而元素在固相矿物的赋存形式除了以类质同象形式存在外，还可以以独立矿物（＞1μm）、超显微非结构混入物（＜1μm）、吸附形式以及与有机质结合的形式进入矿物中（张宏飞等，2012）。沥青铀矿为晶质铀矿的隐晶质变种，无固定晶形，常呈胶球状、葡萄状集合体（刘成东等，2017），晶体排列松散，且通常为快速结晶的产物，因此，常含较高的Ca、Si、Fe、P、Mg、Na、K等元素（Finch et al.,1999;Alexandre et al.,2005），而Si4+（0.40Å）、Na+（1.16Å）、K+（1.38Å）则与U4+（0.89Å）离子半径相差甚远，这些元素在沥青铀矿中的较高含量表明沥青铀矿中部分元素可能以非类质同象的形式存在。

普通铅是否可以进入沥青铀矿中呢？铅在晶质铀矿、铀石和钛铀矿中通常以Pb2+形式存在（Svverson et al.,2019）。而Pb2+的离子半径（1.19Å）显著高于U4+（0.89Å），因此其难以大量进入沥青铀矿晶格中，但前已述及，元素除类质同象替换外，还可以以其他形式进入沥青铀矿中。如闵茂中（1989）认为，沥青铀矿中存在以方铅矿形式存在的包裹体；刘成东等（2017）则认为沥青铀矿中的铅除了以包裹体形式存在方铅矿外，还存在均匀分布的显微质点。Ram等（2013）对德国和澳大利亚多个天然沥青铀矿样品开展了结构和成分研究，发现其中含有极细小的石英、方解石、硅酸盐、富铅的铀酰磷酸盐、铅铝磷酸盐等矿物，并且均含有少量的方铅矿和硫化物等。

湖子对山矿床沥青铀矿LA-ICP-MS分析结果表明，沥青铀矿中除REE3+和Ca2+这些易进入沥青铀矿晶格中的元素外，还含有数量不等的Pb、Fe、Mn、P、W、Bi、V、Sr、Mo、Sb等元素。前已述及，这些元素难以以类质同象形式进入沥青铀矿晶格中，镜下观察发现，沥青铀矿反射色为亮灰色，且颜色较为均一，未发现矿物包裹体（图5g～i），因而排除这些元素以独立矿物形式存在的可能，考虑到目前未有证据表明沥青铀矿可以大量吸附微量元素。因此综合分析认为，Pb、Fe、Mn、P、W、Bi、V、Sr、Mo、Sb等元素可能主要以超显微非结构混入物的形式存在于沥青铀矿中。

4.2 成矿时代、初始Pb同位素组成及其意义

沥青铀矿是花岗岩型铀矿中主要的矿石矿物，其U、Pb含量较高，理论上是理想的定年矿物，然而沥青铀矿在大多数条件下较活泼，在后期流体作用下易发生重结晶或体系开放，从而完全破坏其同位素体系（Alexandre et al.,2005）。因此，沥青铀矿定年的关键是需要判断其是否发生过体系开放。

前人对天然铀氧化物（沥青铀矿、晶质铀矿）新鲜和蚀变样品的元素分析结果表明，蚀变会导致铀氧化物中Ca、Si和Fe的增加，这些元素会替代铀氧化物中的放射性成因Pb（Alexandre et al,2005;Martz et al.,2019）。Ram等(2013)通过对德国和澳大利亚多个天然沥青铀矿结构和成分的研究表明，蚀变会导致沥青铀矿U、Pb的亏损，Zhao等（2000）的研究认为风化过程会导致Si、P、Ca、Na等组分的增加，而U、Pb则可能从沥青铀矿扩散到流体中。因此，综合前人的研究结果，沥青铀矿的蚀变会导致U、Pb丢失而Si、Ca、Fe增加。湖子对山电子探针元素哈克图解（图7a、b）结果表明，沥青铀矿中UO2与CaO和SiO2呈较好的正相关性（图7a、b），而与w（FeO）和w（PbO）呈显著负相关（图7c、d），且w（CaO）和w（SiO2）、w（PbO）和w（FeO）（图7e、f）也具有显著的正相关。显然，本次测试样品元素变化特征与蚀变导致的变化特征不同，表明这种线性关系并非蚀变导致，而是由于测试部位普通Pb含量不同所致。此外，本次用于定年的沥青铀矿反射色呈亮灰色，颜色均一、无裂隙和包裹体发育，LA-ICP-MS剥蚀信号图谱中U和Pb的信号平滑（图8a、b），表明其同位素体系未被破坏，可以用于定年。

图7 湖子对山沥青铀矿EPMA元素哈克图解（a～f）Fig 7 Harker diagrams of elements in pitchblende from the Huziduishan deposit(a～f)

图8 湖子对山沥青铀矿LA-ICP-MS 10号点（a）和25号点（b）剥蚀信号图谱Fig.8 Time-resolved laser ablation depth-profile of spot 10(a)and spot 25(b)of pitchblende from the Huziduishan deposit

对于含普通铅的矿物，例如锡石、榍石、石榴子石等，前人多采用不扣除普通铅的Tera-Wasserburg法（Tera et al.,1972）开展定年，并取得了较好的应用（郝爽等，2016；赵硕等，2020；刘益等，2021）。Ballouard等（2017）曾对法国Pen Ar Ran和Métairie-Neuve矿床中的铀矿物开展SIMS和LA-ICP-MS定年工作。研究结果表明，铀矿物中均显示出较高的普通Pb含量，对其进行普通Pb校正后的谐和年龄与Tera-Wasserburg图解下交点年龄一致。因此，Tera-Wasserburg图解法同样适用于含普通铅沥青铀矿的定年。

本次利用Tera-Wasserburg图解投图得到的下交点年龄为（61.5±3.9）Ma，代表沥青铀矿的形成年龄，该年龄与张伟盟等（2019）利用LA-ICP-MS方法对下庄矿田石角围矿床沥青铀矿定年结果（约55 Ma）接近，与Zhang等（2019）利用TIMS U-Pb等时线方法（约57 Ma）和钟福军等（2019）利用LA-ICP-MS方法（约60 Ma）对诸广长江铀矿田定年结果一致，因此，本次定年结果可能代表了区域上一次重要的铀成矿事件。

Tere-Wasserburg图解趋势线与y轴的交点为0.624，代表沥青铀矿中初始(207Pb/206Pb)0组成，该值显著低于下庄地区帽峰花岗岩钾长石（0.80～0.85；凌洪飞等，2005）、笋洞花岗岩钾长石（0.85～0.86；凌洪飞等，2004）以及矿区辉绿岩（0.84～0.88；陆建军等，2006）的207Pb/206Pb值，花岗岩钾长石中基本不含铀（凌洪飞等，2004），辉绿岩则铀含量较低（王正其等，2010），且下庄貌峰花岗岩和矿区下庄花岗岩侵位时代基本一致，故测定的铅同位素组成基本能代表矿区花岗岩和辉绿岩侵位时的铅同位素组成。因此，湖子对山矿床沥青铀矿中的普通铅为异常铅，表明成矿物质来源于积累了部分放射性成因铅的富铀源区，例如岩体晶质铀矿中积累的放射性成因铅或早期矿体中积累的放射性成因铅，这些富铀的部位在铀释放过程中，其中的铅同样进入了流体，并最终部分进入了沥青铀矿中。

4.3 成矿物质来源

铀源是铀矿床形成的先决条件，也是热液铀矿床研究的主要问题之一。目前，关于铀的来源问题长期以来存在争议，争议的焦点在于铀究竟来源于花岗岩分异岩浆（吴烈勤等，2003）、已固结的花岗岩（金景福等，1990；凌洪飞，2011；Cuney,2014）、富铀地层或变质岩（邵飞等，2014）、地幔（李子颖等，1999；刘成东等，2016）或红盆（Zhang et al.,2019）。

本次年代学的测试结果表明，湖子对山铀矿床的成矿时代（61.5±3.9）Ma显著晚于其赋矿围岩（下庄花岗岩）侵位时代（234 Ma；Chen et al.,2012），因此可以排除铀来源于分异岩浆。

湖子对山矿床沥青铀矿稀土元素测试结果（表3）表明，沥青铀矿中∑REE变化较大，这一特点与部分微量元素含量变化较大的特征一致，表明稀土元素在沥青铀矿中分布并不均匀。但其LREE/HREE变化相对较小，在稀土元素配分曲线（图9）中呈相对较平的右倾斜形态，与受同一构造控制的黄陂-张光营辉绿岩脉（陆建军等，2006）和小水矿床辉绿岩脉（王正其等，2010）稀土元素配分曲线相似，而与赋矿围岩下庄花岗岩（王正其等，2010）的配分曲线有所不同，沥青铀矿LREE/HREE明显偏低。但考虑到矿区附近辉绿岩中较低的w（U）（0.43×10-6～1.72×10-6；王正其等，2010），其不太可能提供铀成矿所需的大量铀，且沥青铀矿沉淀过程中，常会选择性富集HREE元素，从而导致沥青铀矿LREE/HREE显著低于赋矿围岩（钟福军等，2017），因此，沥青铀矿LREE/HREE比值特征并不能指示其源区稀土元素特征。此外，湖子对山矿床沥青铀矿具有弱的δEu负异常，介于辉绿岩和花岗岩，δCe则具为明显的负异常，也与辉绿岩和花岗岩有所不同，而Ce在热液矿物中的亏损常暗示流体可能为氧化性流体，因为Ce4+在低温状态下是不溶的，氧化作用可从流体中清除Ce4+，导致Ce的相对亏损（Moffett,1990），这一特点与U通常在氧化性流体中迁移而在还原性流体中沉淀的特征一致。综合上述分析，湖子对山矿床沥青铀矿稀土元素特征更可能反映的是流体演化后的特征而不是源区特征。考虑到“交点型”铀矿床产于通常产于辉绿岩和花岗岩交汇部位，因此，流体在流经上述部位时，水岩反应也可能导致其稀土元素特征发生了改变，使辉绿岩中部分物质进入成矿流体。

图9 湖子对山沥青铀矿（a）、辉绿岩及花岗岩（b）稀土元素配分模式图（辉绿岩脉和花岗岩数据来源于陆建军等，2006；王正其等，2010；标准化值据Sun et al.,1989）Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of pitchblende(a)and granite-diabase(b)from the Huziduishan uranium deposit(diabase dike and granite data are derived from Lu et al.,2006;Wang et al.,2010;normalized values according to Sun et al.,1989)

湖子对山矿床沥青铀矿微量元素分析结果（表4）表明，湖子对山“交点型”沥青铀矿中含有较高含量的W、Bi和Mo等元素，而这些元素均为华南S型花岗岩中较富集的元素，如粤北和赣南地区分布的多数W-Bi(Mo-Sn)多金属矿床均与这些S型花岗岩有关，如粤北大宝山、黄家山、谢家山和赣南大吉山W-Bi(Mo-Sn)多金属矿等（方贵聪等，2021；盛继福等，2015）。沥青铀矿中较高的W、Bi、Mo等表明这些元素可能随U一同进入了成矿流体。而基性岩或地幔中较为富集的元素，如Cr、Co、Ni等元素含量均低于仪器检测限。因此，综合上述年代学和稀土元素分析结果，笔者认为尽管辉绿岩中可能有部分物质通过水岩反应等进入成矿流体（如REE），但沥青铀矿中成矿物质主要来源于花岗岩。

4.4 黄铁矿成因及其与铀成矿的关系

4.4.1 黄铁矿成因

黄铁矿是各种矿床中常见的矿物之一，大量的研究表明，不同条件下形成的黄铁矿往往具有不同的微量元素组成，因此，对黄铁矿微量元素的研究可以用于限定矿床成因和成矿过程（周涛发等，2010；傅晓明等，2018）。

花岗岩型铀矿中常含有数量不等的黄铁矿，且矿石品位越富，其黄铁矿含量往往也较高（张国全等，2007；高飞等；2014）。对于黄铁矿在铀成矿中的作用，部分学者认为其为“成矿期”黄铁矿（祁家明等，2015；庞雅庆等，2019），即黄铁矿与铀成矿为同一期成矿事件不同成矿阶段的产物；也有部分学者认为黄铁矿在铀成矿中主要扮演着“还原剂”的角色（邵飞等，2013；邹明亮等，2017；吴德海等，2019），故黄铁矿与铀成矿事件无关。

Co和Ni为强亲铜元素，更优先进入到黄铁矿的晶体中，FeS2与CoS2可形成连续的固溶体，FeS2与NiS2则形成不连续的固溶体，而高温条件有利于类质同象的进行（严育通等，2012），此外，黄铁矿的Co/Ni比值范围通常可以指示不同成因类型的黄铁矿（Bralia et al.,1979），同生沉积型黄铁矿的Co/Ni比值一般小于1（冷成彪，2017），热液矿床中的黄铁矿Co/Ni比值则通常大于1，但是一般小于5（李珍立等，2019），而火山成因黄铁矿的Co/Ni比值介于5～100（吴涛等，2020）。湖子对山黄铁矿中w（Co）、w（Ni）极低，Co/Ni比值介于1.62～10.45，平均为4.71。因此，黄铁矿中极低的w（Co）、w（Ni）和Co/Ni比值表明黄铁矿为中低温热液成因。

As在黄铁矿中可以类质同向替换S，且As倾向于在中低温条件下富集（严育通等，2012）。此外，黄体矿中较高的w（Sb）、w（Tl）表明其形成于中低温环境（M D’Orazio et al.,2017；Zhao et al.,2021）。湖子对山黄铁矿具有较高的w（As）、w（Sb）和w（Tl），指示其中低温热液成因。

综上所述，黄铁矿中极低的w（Co）、w（Ni）以及较高的w（As）、w（Sb）、w（Tl）表明其为中低温热液成因。

4.4.2 黄铁矿与铀成矿关系

镜下观察发现，黄铁矿具碎裂结构，晶型较差（图5c、d），而沥青铀矿则相对较完整，发育较好的环带结构(图5h)，且镜下还发现了沥青铀矿与黄铁矿伴、包裹或穿插黄铁矿的现象（图5e、f、j），表明黄铁矿的形成更早。那么黄铁矿结晶时间究竟是成矿前还是成矿早期呢？湖子对山矿床黄铁矿微量元素结果表明（表4）。黄铁矿中常见的Pb、Bi元素（周涛发等，2010；石得凤等，2021）含量远低于沥青铀矿，As含量则远高于沥青铀矿，且基本不含W、Mo、Sb、V等元素，这些特点与沥青铀矿显著不同。因此，黄铁矿和沥青铀矿成矿流体特征可能有所不同，黄铁矿应为铀成矿前的产物。

湖子对山矿床黄铁矿较低的w（Co）、w（Ni）、w（Pb）、w（Bi）和较高的w（As）与下庄矿田希望矿床硅化带型黄铁矿（Liu et al.,2018）和竹山下矿床硅化带型黄铁矿（刘文泉等，2021）的特征一致，也与诸广岩体中段铀矿石中黄铁矿微量元素组成类似，均富集As而相对贫w（Co）、w（Ni）、w（Pb）、w（Bi）等元素（邹明亮等，2017）。且湖子对山黄铁矿δ34SV-CDT介于-12.60‰～-13.11‰，平均-12.63‰，数据分布集中，变化较小，与下庄矿田竹山下矿床δ34S（-11.2‰～-9.7‰，刘文泉等，2021）、仙石矿床黄铁矿δ34S（-10.1‰～-8.3‰，叶海敏等，2005）相近，也与诸广地区棉花坑矿床（-7.7‰～-9.8‰；詹礼贵，2016）、澜河矿床（-10.1‰～-12.3‰；李月湘等，1995）及三九地区铀矿床中黄铁矿δ34S（-14.86‰～-7.88‰；Chen et al.,2020）一致，与贵东地区煌斑岩脉中黄铁矿δ34S（-0.08‰～0.5‰；胡瑞忠等，1990）显著不同，而与花岗岩δ34S（-10.9‰～-7.1‰；胡瑞忠等，1990）一致，上述特点表明，湖子对山铀矿床和粤北地区部分铀矿床中黄铁矿的S可能主要来源于花岗岩。

铀在流体中通常以六价铀酰络合物的形式迁移，并最终以四价形式沉淀（Cuney et al.,2009）。因此，铀的沉淀过程需要还原剂的参与，尤其对于富铀矿床来说，充足的还原剂是铀大量沉淀的重要物质前提，而黄铁矿中的S-（赵凤民等，1986；邹明亮等，2017）则可将U6-还原为U4+并最终沉淀。湖子对山铀矿床矿脉和辉绿岩中见大量黄铁矿，这些黄铁矿能提供铀沉淀所需的还原容量。

综合上述分析，笔者认为湖子对山及粤北地区部分铀矿床中的黄铁矿可能形成于成矿前，这期流体具有中低温、富As的特点，流体中Pb、Zn、Bi等元素含量不高，硫可能主要来源于花岗岩。此后，受构造作用的影响，该地区黄铁矿较富集的部位及其围岩强烈破碎。在随后的地壳拉张阶段，氧化性成矿流体浸取花岗岩中U、W、Mo、Bi、Sb等元素，当流体经过上述部位时，由于碎裂黄铁矿和赋矿围岩具有较大的比表面积，致使流体中U6+被快速还原为U4+从而沉淀，在此过程中，流体中部分Pb2+、Mo4+和Sb3+和Bi3+则以超显微非结构混入物的形式进入沥青铀矿中。

5 结论

（1）粤北湖子对山铀矿床沥青铀矿中含有较高的普通铅，利用Tera-Wasserburg图解得到其下交点年龄为（61.5±3.9）Ma（MSWD=1.4），与下庄地区部分铀矿床成矿年龄一致，代表下庄地区一次重要的铀成矿事件。普通铅207Pb/206Pb为0.624，属于异常铅，表明成矿物质来源于积累了部分放射性成因铅的富铀源区，普通铅主要以超显微非结构混入物形式存在。

（2）湖子对山沥青铀矿LA-ICP-MS微量元素与华南S型花岗岩微量元素特征相似，具有富集W、Bi、Mo、Sb，而亏损Cr、Co、Ni的特征，表明湖子对山铀矿床成矿物质主要来源于花岗岩。

（3）黄铁矿硫同位素结果表明，湖子对山铀矿床黄铁矿中S主要来源于花岗岩，但黄铁矿中较低的Pb、Bi、W含量和较高的As含量特征与沥青铀矿显著不同，黄铁矿为成矿前形成，在成矿过程中充当还原剂。