四川龙溪软玉的宝石矿物学特征

王蔚宁， 廖宗廷,3 ，周征宇,3，商敬超,李 平，崔 笛，李 凌，陈 琦

(1.同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092；2.同济大学宝石及工艺材料实验室，上海 200092；3.上海宝石及材料工艺工程技术研究中心，上海 200092；4.莫宝(杭州)珠宝有限公司，浙江 杭州 310000)

中国自古就有爱玉、用玉的情怀。几千年前，古人就已经发现并开始使用软玉做佩饰(钏、玦)、礼器(琼、璋)和武器(戈、凿)[1]。龙溪软玉产自四川省汶川县龙溪乡，又名岷玉，历史悠久，是四川重要的矿产资源和稀有的软玉资源。与新疆、青海以及溧阳等产地的软玉相比，对龙溪软玉的研究报道较为稀缺。目前仅有龙溪软玉的矿床学和岩石矿物学方面的相关研究[2]；龙溪软玉的命名者张如柏[3]提出成矿类型为变质岩型；杨骊等[3]，向芳等[4]利用考古学方法研究了龙溪玉的结构以及元素组成，推测龙溪软玉是四川三星堆古玉和金沙古玉的玉源。

目前几乎没有对龙溪软玉的宝石学特征以及光谱学特征的研究。因此，笔者对龙溪软玉进行了常规宝石学测试，并结合傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射和电子探针等现代测试技术手段，对龙溪软玉样品的振动光谱、矿物组成以及化学成分等进行测试分析，以期为产地鉴定和成矿机制等提供科学依据。

1 样品及测试方法

1.1 样品的选择与制备

龙溪软玉是中国西部重要的玉石矿之一，地理位置位于汶川县北部，西北杂谷脑河的东岸。大地构造位置位于华南地块的西侧，松潘-甘孜褶皱带与四川盆地的交界处[5]，东部靠近龙门山断裂带的后山带——茂-汶深大断裂。据川西北地质大队资料显示，软玉呈透镜状产出，围岩为志留系茂县群第三组中-厚层的透闪石化大理岩夹透闪片岩和结晶灰岩，并且多产于赋矿岩层强烈变形或大理岩与片岩接触的部位。赋矿层与其上覆角闪黑云片岩、下伏石榴角闪斜长变粒岩的接触关系为整合接触[6]。近代龙溪玉的开采可追溯至上世纪80年代，由于软玉储量少，开采难度大等原因，龙溪玉的开采量少，在玉石市场中所占比例偏低。2008年汶川大地震后开展了一系列灾后重建工作，在对岷江河道与龙溪沟汇合口实施清淤工程时，在河床中发掘了一批龙溪玉子料[7]。

本次研究选取的6块龙溪软玉样品均采自四川省汶川县龙溪乡软玉矿区，为便于观察和分析测试，对样品进行了切割和抛光(图1)。

图1 四川龙溪软玉样品Fig.1 Nephrite samples from Longxi， Sichuan Province

1.2 测试方法及条件

肉眼观察龙溪软玉样品的形貌特征，包括颜色、光泽、透明度、质地等基本特征；利用静水称重法测定龙溪软玉样品密度，取平均值作为最终测定结果；利用折射仪和紫外荧光灯测试其折射率和荧光效应。

采用同济大学宝石及工艺材料实验室的德国Bruker公司TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪分别测试了龙溪软玉的中红外光谱和近红外光谱。中红外光谱的测试条件：采用KBr压片法，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数16次，扫描速度10 kHz；测试环境温度14 ℃，相对湿度40%。近红外光谱的测试条件：采用光片法，扫描范围4 000～8 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数64次，扫描速度2.2 kHz；测试环境温度13 ℃，相对湿度42%。以上数据均采用 OPUS6.5软件系统处理实验结果。

采用同济大学材料科学与工程学院X射线粉末多晶衍射仪(D/max2550VB3+/PC)对龙溪软玉样品进行实验，测试条件：Cu靶，电压40 kV，电流100 mA，扫描范围(2θ)5°～70°，步进扫描速度5°/min，步长0.020°。采用MDI Jade 6 处理实验数据。

采用同济大学海洋地质国家重点实验室的日本JXA-8230 型电子探针分析仪对龙溪软玉样品进行了电子探针测试，对电子探针片喷碳后进行测试，测试条件：加速电压15 kV，试样电流10 nA，电子束直径5 μm。

2 测试结果和分析

2.1 基本特征

6块龙溪软玉样品的常规宝石学测试结果如表1所示。龙溪软玉样品的颜色分布不均匀，以黄绿色、绿色-浅绿色为主，有少量龙溪软玉样品局部显示为白色-青白色。部分龙溪软玉样品可见白色细脉穿插。龙溪软玉样品抛光面以蜡状光泽为主，普遍缺乏油脂光泽，较黯淡，前人认为可能与其水分子[8]、显微结构等因素有关；微透明-不透明，静水称重法测得其平均密度为2.950 g/cm3，折射率为1.61～1.62(点测法)，在长、短波紫外光下荧光呈惰性。肉眼观察可见龙溪软玉裂纹较发育。

表1 四川龙溪软玉样品的基本特征Table 1 Gemmological characteristics of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province

2.2 显微结构特征

偏光显微镜的观察结果(图2)发现，龙溪软玉样品以透闪石为主，占95%以上，龙溪软玉中纤柱状透闪石矿物多具定向排列的特点，柱状透闪石的c轴方向与构造应力方向平行或斜交，具有显微似平行纤维变晶结构。不同样品中透闪石矿物的定向性略有差异，可能预示着成矿时不同位置构造应力的强度具有差异。这种定向排列的特征在同样成因的其他产地软玉中非常罕见，因此可据此进一步研究其成矿时的应力作用，并且该特征可作为产地标型。结合手标本观察发现,其透闪石排列定向性越好，透射光越强，透明度越高，导致肉眼所观察龙溪软玉整体较为黯淡。

图2 四川龙溪软玉样品在偏光显微镜下的特征Fig.2 Microscopic characteristics of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province under polarizing microscopea-c.透闪石的定向排列；d.单偏光下的白云石和被茜素红染色的方解石；e.正交偏光下的方解石双晶；f.透闪石蚀变形成的滑石以及交代作用下残余的方解石

龙溪软玉的次要矿物为方解石、白云石和滑石。样品中的方解石大多被透闪石交代形成交代残余结构，方解石边缘具港湾状结构。部分方解石和白云石也可见被拉长的现象，长轴与透闪石长轴方向几乎一致。这种矿物平行排列构成片理面，可小范围的剥落成片，具有片理构造。

2.3 X射线粉末衍射分析

6块龙溪软玉样品的X射线粉末衍射结果(图3)显示，其主要谱峰的位置与强度几乎相同，透闪石矿物的最强线为9.055 3～9.070 7 Å(020)、8.435 2～8.450 0 Å(110)、3.125 1～3.127 1 Å(310)、2.707 3～2.708 9 Å(151)、1.650 1 Å(461)。与透闪石的PDF标准数据卡比对(Tremolite44-140 2)发现，衍射谱线基本一致，说明龙溪软玉的矿物组分较单一。此外，还可见滑石的特征谱线，主要位于9.340 0 Å(002)、3.116 0 Å(006)、2.476 0 Å(132)，这与镜下观察及电子探针测试结果一致。

图3 四川龙溪软玉样品的X射线粉末衍射图谱Fig.3 XRD patterns of nephrite samples from Longxi, Sichuan Provincea.样品LX-02,LX-05,LX-07; b.样品LX-03,LX-04,LX-10

2.4 电子探针分析

6块龙溪软玉样品取若干点位进行电子探针测试，结果如表2所示。龙溪软玉样品的主要化学成分的平均值为：w(SiO2)=58.68%；w(MgO)=23.88%；w(CaO)=13.52%，该数据与前人所测数据基本一致[2]，对比与超基性岩有关的成因的四川石棉软玉、雅安软玉可知，龙溪软玉样品中Fe含量偏低而Ca、Mg含量较高[9-10]。对比与碳酸盐岩和中酸性岩浆岩接触变质成因有关的的新疆和田玉可知，龙溪软玉样品中Fe含量偏低而Mg含量较高[11]。

表2 四川龙溪软玉样品的电子探针分析结果Table 2 Electron microprobe analyses of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province wB/%

使用阳离子法计算矿物晶体化学式并且通过对比透闪石的化学成分理论值[12]，龙溪软玉样品结果与理论值基本一致。根据国际矿物学协会角闪石命名法计算相应的阳离子系数，当Mg2+/(Mg2++Fe2+)≥0.9，称为透闪石。从图4可以看出，根据龙溪软玉样品中元素比值进行投图，其主要矿物属于钙角闪石一类。综上所述，龙溪软玉的主要矿物为钙质角闪石亚族的透闪石。

图4 四川龙溪软玉角的闪石成分分类图(据Leake等，1997[13])Fig.4 Classification diagrams of amphibole composition of nephrite samples from Longxi， Sichuan Province(Leake er al., 1997[13])

此外，根据背散射图像(图5)和电子探针结果显示，部分样品中在靠近围岩的位置还含有极少量的磷灰石。选取3个点取平均值发现，w(CaO)=55.81%，w(P2O5)=41.89%，与磷灰石标准值一致[14]。

图5 四川龙溪软玉样品中磷灰石的背散射图像Fig.5 BSE of apatite in nephrite samples from Longxi， Sichuan Province

2.5 红外光谱分析

软玉晶体骨架是以[Si4O11]6-为单位的两条相互平行的单链结合形成双链，且都平行于c轴无限延伸[15]，两个SiO2四面体(T1、T2)以顶角相连。龙溪软玉的红外光谱主要表现为指纹区[Si4O11]基团振动和M-OH伸缩振动所致。其中红外吸收光谱测试结果(图6)显示，龙溪软玉样品的吸收频率主要出现在3 675～3 615 cm-1、1 200～1 400 cm-1，其中，1 000～1 200 cm-1归属于Si-O-Si反对称伸缩振动所致；990 cm-1和 955 cm-1附近吸收峰归属于Si-O反对称伸缩振动所致，926 cm-1附近吸收峰归属于Si-O对称伸缩振动所致；600～800 cm-1吸收峰归属于Si-O-Si对称伸缩振动所致；600 cm-1以下吸收峰归属为Si-O弯曲振动、M-O伸缩振动及OH平动的耦合振动所致。所有龙溪软玉样品指纹区的红外特征谱峰的数目、位置和强度均与透闪石的标准图谱一致[16]，表明龙溪软玉样品以透闪石矿物为主。

图6 四川龙溪软玉样品在400～4 000 cm-1范围的红外吸收光谱Fig.6 Infrared spectra of nephrite samples from Longxi， Sichuan Province in 400-4 000 cm-1 region

近红外光谱主要研究M-OH倍频与合频振动特征，该段为倍频振动区，谱峰更加尖锐，分裂更好，有利于更好地分辨M-OH的伸缩振动频率及成分。同时，根据近红外光谱的微小差别也可指示化学及矿物组成的差异，有利于推测其成矿环境。龙溪软玉样品在3 675～3 615 cm-1范围的主波峰为3 672 cm-1，其归属于M-OH伸缩振动所致。为进一步分析龙溪软玉中水峰特征，对其近红外光谱进行了拟合处理，处理范围为7 400～7 000 cm-1(图7)。龙溪软玉样品LX-02、LX-04、LX-05在 7 181 cm-1附近均具有一个最强峰,在7 151 cm-1附近具有一个次强峰，样品LX-02和LX-04具有7 133 cm-1附近较弱的吸收峰，具体谱峰特征及归属见表3。

图7 四川龙溪软玉样品在7 000～7 300 cm-1范围的红外吸收光谱Fig.7 Infrared spectra of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province in 7 000-7 300 cm-1 region

表3 四川龙溪软玉样品在7 400～7 000 cm-1中M-OH伸缩振动频率及归属Table 3 Frequency of M-OH stretching vibration bands of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province in 7 000-7 400 cm-1region and their assignment /cm-1

综上所述，中红外光谱分析结果显示，龙溪软玉样品主要由透闪石组成，杂质矿物较少，相对较纯净。Fe含量的增多导致了M1、M2和M3的占位，诱发了7 150 cm-1和7 133 cm-1等近红外区特征谱峰的出现[17]，7 181、7 150 cm-1和7 133 cm-1附近的谱峰和中红外3 400～4 000 cm-1范围内的谱峰有紧密的联系，理论上该数值为3 672 cm-1的2倍，但实际小于2倍，和矿物中的不调谐振动有关[18]。

3 结论

(1)龙溪软玉的颜色较浅，以淡黄色-黄绿色为主，可见一些白色的细脉穿插其间；蜡状光泽，平均密度为2.950 g/cm3，折射率(点测)为1.61～1.62，荧光惰性，与国家标准中软玉(和田玉)的常规宝石学特征基本一致。

(2)X射线粉末衍射分析和偏光显微镜下观察结果均表明龙溪软玉几乎是一种单矿物岩石，以透闪石为主，次要矿物为方解石、白云石、滑石以及磷灰石，以显微纤维变晶结构和交代残余结构为主，透闪石矿物具有定向排列的特点。目前该结构特征在同样成因的其他产地软玉中非常罕见，可指示成矿过程中的构造应力作用以及作为产地标型。

(3)龙溪软玉中透闪石的化学成分与理论值一致，但相对贫Fe，几乎不含Cr。化学元素对龙溪软玉颜色的影响还有待后续研究。对元素投图发现龙溪软玉中的透闪石属于钙质角闪石亚族的透闪石-阳起石系列。

(4)由于定向结构的存在，龙溪软玉裂纹发育，在制样过程中易破碎成小块，因此工艺加工难度较大，可做戒面或小型摆件。此外龙溪软玉的油润度与新疆和田玉和青海和田玉等相比较差，开采量小且颜色偏黯淡。综上原因，在玉石市场上以龙溪软玉为原料的工艺品较少。