宁夏富硒大米的矿物元素判别及品质评价

杨晓忱

(宁夏粮油产品质量检测中心，宁夏 银川 750001)

硒具有显著的抗氧化作用，能够清除体内的自由基，阻止细胞膜脂质的过氧化物，其抗氧化作用约为维生素E和维生素C的300～500倍，经研究[1]发现硒元素具有提高人体免疫力、抗衰老、抗癌、延长寿命的功能。人体硒元素主要从食物中获得，其中富硒大米可作为人体硒元素的重要食物来源。

宁夏地区因其独特土壤环境优势，生产的富硒大米品质优良，依据GB/T 22499—2008《富硒稻谷》富硒大米中硒含量应在0.04～0.30 mg/kg。然而，宁夏富硒大米品牌建设薄弱，以次充好或者用普通大米冒充富硒大米的现象层出不穷[2]。传统判别富硒大米的方式主要以检测硒元素含量为主，但是不能排除在大米成品中直接添加硒元素而冒充富硒大米的现象，因此从其他方面识别富硒大米具有重要意义。

植物吸收矿物元素时具有协同和拮抗作用，导致植物在吸收某种元素时其他矿物元素会增加或减少。富硒大米在富硒的同时，也会导致其他矿物元素的增加或减少，从而导致富硒大米与普通大米矿物元素组成不同，因此从矿物元素出发区分富硒大米和普通大米具有可行性[3]。当前，品质判别方法一般为近红外指纹分析法、金属元素分析法和稳定性同位素法等[4]。金属元素分析法是一种有效的粮食品质判别法，相比于其他品质指标用于鉴别食品品质，具有操作简单和耗时短的特点，在食品的品质判别中被广泛应用[5]。

ICP-MS法是测定金属元素含量中应用最广泛的方法，该方法具有线性范围广、灵敏度高、稳定性强和同时测定多种元素等特点[6-7]。试验拟采用微波消解法对富硒大米和普通大米进行消解，用ICP-MS法测定富硒大米和普通大米的硒含量及其他25种元素含量，并对数据进行偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)和热图分析，以期通过元素含量差异判别富硒大米和普通大米的区别。

1 材料与方法

1.1 仪器设备

电感耦合等离子体质谱仪：PQ-MS型，德国耶拿分析仪器股份公司；

超微波化学平台：ULTRACLAVE V型，意大利迈尔斯通公司；

万分之一电子天平：SXF100xp204型，瑞士梅特勒公司；

超纯水仪：COMFORT型，上海赛多利斯公司；

大米外观品质检测仪：JMWT12型，北京东孚久恒仪器技术有限公司；

质构仪：TA.XTLL plus型，英国SMS公司；

紫外可见分光光度计：U-2910型，日立高新技术公司。

1.2 试剂材料

大米样品(见表1)：市售；

表1 大米样品详情†Table 1 Detail of rice samples

26种多元素标准溶液：GNM-M261141-2013型，100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

大米粉标准物质：GBW(E)100361型，(0.11±0.01) mg/kg，钢研纳克检测技术股份有限公司；

大米粉标准物质：GBW(E)100349型，(0.41±0.01) mg/kg，钢研纳克检测技术股份有限公司；

硝酸：特定级，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；

磷酸二氢铵：优级纯，成都市科龙化工试剂厂；

直链淀粉标准溶液：优级纯，河南标准物质研发中心。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理 将大米样品分样后用锤式旋风磨进行粉碎，过100目筛后装袋标号备用。用万分之一电子天平在超级微波化学平台石英管中称取试样(0.400 0±0.005 0) g，加入1 mL双氧水(重量百分率30%)及3 mL特优级硝酸，密封后上微波消解仪消解至澄清透明，升温程序见表2。消解完毕冷却至室温，将消解试液完全转移并定容至50 mL容量瓶中，充分混匀备用，做空白、质控和6组平行试验。试验所有器具均用30%硝酸浸泡过夜，再用超纯水清洗干净后备用。

表2 微波消解仪升温程序Table 2 Microwave digestion instrument heating program

1.3.2 元素标准储备液的配制 取250 μL 100 μg/mL 26种金属元素混合标准溶液于25 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，得到1 μg/mL标准储备液。

1.3.3 标准曲线的配制 分别吸取125，250，375，500 μL储备液于25 mL容量瓶中，利用2%硝酸溶液定容，得到5，10，15，20 ng/mL的工作溶液，再从20 ng/mL中分别称取625，1 250，2 500 μL于25 mL聚乙烯比色管中定容，得到0.5，1.0，2.0 ng/mL的工作溶液，至此共得到0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0 ng/mL 7个标准工作溶液，绘制标准曲线。

1.3.4 ICP-MS检测 开机前1 d进行仪器预热、抽真空。第2天点火后，用1 ng/mL调谐液进行仪器调谐，待调谐和分辨率校正通过，仪器可达到最佳稳定状态。选取3种仪器条件同时测试，最终选择用氢气作碰撞气，流量75 mL/min，依照表3的ICP-MS仪器条件来测定标准曲线和样品溶液及质控溶液中的金属元素含量。

表3 ICP-MS仪器条件Table 3 ICP-MS instrument conditions

ICP-MS测定富硒大米样品、普通大米样品和大米标准物质过程中每个样品重复测定3次，选用Li、Sc、Ti、Y、In、Bi 6种元素作内标元素，使其仪器保持稳定。并测定Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn 26种金属元素，测定过程中加标回收率均大于88%，质控物质结果均在不确定度范围内。多种元素的检出限和定量限见表4。

表4 ICP-MS测定多种元素的检出限和定量限Table 4 Limits of detection and quantification of various elements determined by ICP-MS mg/kg

1.4 数据处理

采用Simsca-P 11.5软件对数据进行偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)，利用Multiple Experiment Viewer软件进行热图分析。

2 结果与分析

2.1 富硒大米和普通大米样品矿物元素分析

分别采集不同地域不同品牌富硒大米样品15份(1～15)和普通大米样品10份(16～25)，对25份样品的金属元素进行偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)。如图1(a) 所示，25份样品被分成了两组，富硒大米主要分布在第一和第四象限，普通大米主要分布在第二和第三象限，说明两类大米的金属元素有很大差异，因此，利用金属元素判别富硒大米和普通大米具有一定可行性。由图2(b)可以得出，根据变量投影重要性(VIP>1)共发现Ca、Sn、Se、K、Mg 5种元素在富硒大米和普通大米间有明显差异。富硒大米和普通大米元素分布不同的原因在于不同品种的大米基因型有所不同，不同基因型大米对金属元素的吸收种类和吸收程度不同[8]，导致不同品种间金属元素含量的差异，通过矿物元素分析的方法可以直观地区分出富硒大米与普通大米。

图1 偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)图Figure 1 Partial least squares discriminant analysis (PLS-DA)

2.2 富硒大米和普通大米的热图分析

分别将不同地域不同品牌富硒大米样品15份(1～15)和普通大米样品10份(16～25)的金属元素进行热图分析，如图2所示，Ca、Sn、Se、K、Mg 5种元素在富硒大米1～15中含量较高，而在普通大米16～25中含量较低。其余元素则分布较为杂乱，不呈现规律性。因此，初步认为这5种元素在富硒大米中含量较高，说明利用矿物元素含量差异应用于富硒大米的品质判别上是可行的。

图2 金属元素在不同大米中的分布规律Figure 2 Distribution patterns of the metallic element among different rice

2.3 富硒大米和普通大米样品中差异元素含量

为进一步考察5种金属元素含量在富硒大米和普通大米中是否存在显著性差异，分别将5种元素含量在富硒大米和普通大米中求取平均值，并进行显著性分析，发现Ca、Sn、Se、K、Mg 5种元素在富硒大米中的含量显著高于普通大米(如图3)。由此说明富硒大米在富硒的同时，也可以富集Ca、Sn、K、Mg 4种元素。因此，在鉴别富硒大米与普通大米时，除了采用Se含量差异的方法，也可以通过Ca、Sn、K、Mg 4种元素的含量对富硒大米和普通大米进行鉴别。

图3 富硒大米和普通大米Ca、Sn、Se、K、Mg含量的显著分析Figure 3 Significant analysis of Ca, Sn, Se, K and Mg contents in Selenium-rich rice and common rice

2.4 新品种验证富硒大米和普通大米样品中差异元素含量

为进一步考察这5种元素在富硒大米和普通大米中的显著性差异是否具有普遍性，分别选取15份新品种富硒大米样品和普通大米样品，并对这5种元素进行显著性分析，发现在新品种中富硒大米的Ca、Sn、Se、K、Mg含量依然显著高于普通大米(如图4)，进一步断定这5种元素能够用来判别富硒大米和普通大米。

图4 新品种验证富硒大米和普通大米Ca、Sn、Se、K、Mg含量的显著性差异Figure 4 Significant differences of Ca, Sn, Se, K and Mg contents between Selenium-rich rice and common rice

与普通大米相比，富硒大米中Ca、Sn、Se、K、Mg等元素含量均较高，营养价值较高。富硒大米中Se含量是普通大米的2.0倍，Se具有较强的抗氧化和抗癌生理活性，对促进人体健康具有积极意义。富硒大米中Ca含量是普通大米的1.4倍，Ca是构成骨骼和牙齿的重要元素，能保持血液及组织液的碱性，防止人体酸化；凝固受伤后流血的伤口，防止细菌感染；可以调整细胞膜或血管的渗透压，促进细胞再生及提高细胞活力，降低人体胆固醇含量[9]。富硒大米中Mg含量是普通大米的1.6倍，Mg可以维持神经、肌肉和心脏的应激性。Mg2+可使血管扩张，具有降血压的作用。Mg2+在肠道中吸收缓慢，具有导泻作用[9]。富硒大米中K含量是普通大米的1.6倍，K可以预防和缓解出血性疾病，维生素K能降低破骨细胞活性且提高骨细胞活性，可以促进骨骼更好地吸收钙[10]。富硒大米中Sn含量是普通大米的2.7倍，在人体胸腺中，Sn能够产生锡化合物，从而促进蛋白质和核酸的合成，抑制癌细胞生成，还能抑制铁吸收和卟啉类的生物合成，人体缺锡会阻碍生长发育，尤其是儿童，严重者会患上侏儒症[11]。

目前关于富硒大米的研究主要集中在富硒大米的Se含量、Se存在状态和生理功能上，缺乏对其他指标的一些检测。试验发现富硒大米除了Se含量较高外，Ca、Mg、K和Sn的含量也较普通大米高，说明水稻在富硒的同时也会促进这4种元素的吸收，可能是这几种元素具有协同吸收的作用，具体机理有待进一步研究。

2.5 宁夏富硒大米外观品质评价

如表5所示，15份富硒大米样品的不完善粒在0.1～1.6，不完善粒与大米加工品质存在相关性[12]，不完善粒值越高，整精米率值越低。15份样品的黄粒米都未检出，黄粒米的各方面品质都较低，会很大程度影响大米的质量品质。垩白是大米胚乳中蛋白质体发育过程中淀粉颗粒受到影响，致使淀粉排列疏松从而通过充气所形成的白色不透明部分[13]。从表5可看出，15份样品的垩白度和垩白粒率都不高。大米的整精米率与食用品质呈正比[14]，也是稻谷定等的重要指标。整精米率越高，碎米越少，外观品质也就越好。由此得出，宁夏富硒大米不完善粒低、黄粒米低、垩白低、整精米率较高，因此，宁夏富硒大米的外观品质和食用品质都很高。

表5 宁夏富硒大米的外观品质Table 5 Appearance quality of Selenium-rich rice in Ningxia

2.6 宁夏富硒大米理化指标评价

如表6所示，15份样品的直链淀粉含量和水分含量都符合国家标准中优质粳米直链淀粉在13.0%～20.0%、水分含量≤15.5%的优质粳米的规定。15份样品的蛋白质含量在2.2%～3.9%，烹饪过程中，因低蛋白质含量的大米空间结构存在缝隙，能迅速吸收大量水分，并进一步充分糊化，从而使米饭的老化速度变慢，黏度增大，因此米饭更柔软，口感更佳，食味品质更高[15]。直链淀粉含量较高的大米，蒸煮米饭时对水的吸收量大，米饭的膨润度较高，但米饭的软硬度、黏度、色泽和光泽度较差，冷饭质地偏硬，因此直链淀粉含量是优质稻谷的限定指标[16]。15份富硒大米样品的直链淀粉含量测定值在17%～18%，食味评分值在90分左右，并且所测得新鲜度平均值也在90分左右，由此可见，宁夏富硒大米在蒸煮米饭时的适口性优良，食味品质高。

表6 宁夏富硒大米的理化指标Table 6 Physicochemical indexes of Selenium-rich rice in Ningxia

2.7 宁夏富硒大米质构特性评价

由表7可知，15份宁夏富硒大米样品的弹性在0.57～0.65 N/s，弹性适中，硬度在14.60～19.58 N，软硬适宜，口感极佳；胶着度在451.21～789.28 s，且大体上比较相近；各样品的回复性差距很小，可见不同品牌富硒大米的品质不存在显著差异性，质构特性较好。

表7 宁夏富硒大米的质构特性Table 7 Texture characteristics of Selenium-rich rice in Ningxia

3 结论

利用ICP-MS对富硒大米和普通大米中的矿物元素进行了分析，发现富硒大米除了Se含量高外，Ca、Sn、K、Mg 4种元素在富硒大米中含量也较高，并且可以用于判别富硒大米和普通大米，这种协同增高机制值得进一步研究。

对富硒大米的理化指标和质构特性进行了分析，发现富硒大米的外观品质和食用品质较高，尤其是富硒大米的蒸煮品质和质构特性相对较好，值得市场推广。