纺织品中多环芳烃的测定不确定度评定

黄宗雄 李莹 薛建平

摘要：文中依据GB/T 28189-2011《纺织品多环芳烃的测定》对纺织品中多环芳烃的测试进行了不确定度评定分析。通过对试验过程中影响测试结果的各个因素进行不确定度量化计算，得到各因素对测试不确定度的贡献数值。同时，笔者根据实验室长期检测经验提出减少测量不确定度的建议，以期为实际检测提供具体参考。

关键词：纺织品;多环芳烃;不确定度

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Textiles

HUANG Zong-Xiong1，2，3， LI Ying1，2，3， XUE Jian-Ping1，2，3

（1 National Apparel Quality Supervision and Inspection Center （Fujian），Fuzhou 350026，Fujian，China）

（2 Fujian Fiber Inspection Center， Fuzhou 350026，Fujian，China）

（3 Fujian Provincial Key Laboratory of Textile Product Testing Technology，Fuzhou 350026，Fujian，China）

Abstract：According to GB/T 28189-2011， the uncertainty assessment was conducted on the testing of polycyclic aromatic hydrocarbons in textiles. By analyzing the various factors that affect the results during the test process， the uncertainty proportion of different factors was calculatedand the contribution value of each factor to the uncertainty of the test result was obtained. In addition， in order to provide specific references for actual testing， suggestions for reducing measurement uncertainty was given.

Key Words： Textiles; Polycyclic aromatic hydrocarbons; Uncertainty

1前言

多环芳烃是由两个以上苯环稠合在一起的一类碳氢化合物。研究表明，多环芳烃不仅对呼吸系统和神经系统有毒害作用，而且对内脏会造成不可逆的损害。该类物质性质稳定，难以降解，已经广泛存在于大气、土壤和水源等自然环境中[1]。纺织品原材料如聚酯纤维和涤纶等是由石油裂解获得的，石油中存在的部分多环芳烃可能在纺织品中残留[2]。此外，纺织品中的纽扣等塑料部件也可能残留多环芳烃[3]。由于纺织品与人体密切接触，纺织品中残留的多环芳烃对人体存在潜在危害，因此国内外对纺织品中多环芳烃的限量都有明确规定。如国际环保纺织和皮革协会发布的OEKO-TEX 100（2021版）标准[4]中对24种多环芳烃进行限定，每种限量数值为0.5mg/kg～1.0mg/kg不等，在不同类型的纺织品中多环芳烃总量为5.0mg/kg～10.0mg/kg不等。我国在新版生态纺织品技术要求[5]中对多环芳烃的规定与OEKO-TEX 100中对多环芳烃的限量要求完全一致，与国际标准接轨。

不同基质中多环芳烃的检测方法研究文章已有很多[6，7，8]，但是探讨纺织品中多环芳烃测定结果不确定度的文章却鲜有报道。文中依据GB/T 28189-2011《纺织品多环芳烃的测定》测定纺织品中的多环芳烃，以萘为例，对测量结果的不确定度来源进行了分析，并对测试过程中会引起最终测定数值波动的各个分量进行了不确定度评定和合成，明晰各个分量对不确定度的贡献数值，提出减少测量不确定度的建议。

2材料和方法

2.1 仪器设备

用于测定多环芳烃信号的气相色谱-质谱仪（Trace 1300-ISQ）;用于旋蒸的蒸发仪（BUCHI R-210）;用于样品称量的分析天平（精度0.001g）;用于过滤样液的一次性注射器和PTFE过滤头（孔径：0.45um）。

2.2 试剂

丙酮、正己烷、二氯甲烷等试剂均为色谱纯，16种多环芳烃混标溶液（1000mg/L，溶剂为二氯甲烷）购自AccuStandard有限公司。Agilent硅胶固相萃取柱（固定性500mg，体积6mL）购自厦门宝特科技有限公司。

2.3 工作溶液准备

移取1.0 mL多环芳烃标准储备液（1000 mg/L）到10mL容量瓶并用正己烷定容，得到多环芳烃浓度为100mg/L的标准中间溶液A。而后采用同样的稀释步骤稀释得到10mL浓度为10.0mg/L的标准中间溶液B。分别移取0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL的标准中间溶液B于5个10mL的容量瓶中，用正己烷定容。最终得到的5个梯度浓度的标液，如表1所示。

2.4 实验方法

根据GB/T 28189-2011《纺织品多环芳烃的测定》[9]，采用气相色谱-质谱法测定纺织品中的多环芳烃，测定流程如图1所示。

2.5 数学模型

样品中多环芳烃测量结果可根据下方数学模型计算。

（1）

式中：

—试样中多环芳烃的含量，mg/kg;

—最终定容的总体积，mL;

—萃取液中多环芳烃的浓度，mg/L;

—试样质量，g;

—重复性测量引入的修正因子。

2.6不确定度的来源分析

根据标准JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[10]对实验中会引起不确定度的来源进行分析。对实验流程和方法综合分析得到不确定度来源主要由以下7个方面构成，其鱼骨图如图2所示。

（1）样品称量产生的不确定度（）;

（2）试样最终定容体积产生的不确定度（vol）;

（3）试样稀释产生的不确定度（dil）;

（4）标准储备液浓度产生的不确定度（st）;

（5）标准工作溶液配制产生的不确定度（s）;

（6）标准曲线拟合产生的的不确定度（）;

（7）样品测试过程中随机因素产生的不确定度（）。

3不确定度量化计算

3.1样品称量产生的不确定度

3.1.1 天平校准产生的不确定度

天平校准证书上的扩展不确定度为0.001g。称量过程中分两次完成并且称量范围概率分布服从均匀分布。因此，天平校准产生的不确定度为：

（2）

3.1.2天平分辨率产生的不确定度

所用天平分辨率为0.001g。按平均分布计算：

（3）

综上，样品称量产生的不确定度：

（4）

由于称取的样品重量为1.000g，故相对不确定度为：

（5）

3.2试样定容产生的不确定度（）

3.2.1移液管校准产生的不确定度

试验中使用10mL的分度移液管（校准符合A级，允差为±0.05mL）移取2.0mL正己烷溶剂进行定容，移液管校准产生的不确定度为：

0.0288            （6）

3.2.2 移液管温度产生的不确定度

移液管校准温度（20℃）与实验室温度（20±5）℃的些许差异也会引起测定结果的波动。实验中用正己烷（膨胀系数为1.36×10-3/℃）定容，因温度差异引起的体积变化为0.014mL（5℃×2.0mL×1.36×10-3/℃），不确定度为：

0.0081            （7）

因此，试样定容产生的不确定度为：

0.0299        （8）

相对不确定度为：

（9）

3.3试样稀释产生的不确定度（dil）

实际样品测试中，定容后样品溶液的响应数值可能远远超出线性范围，此时需要对定容后样液进行稀释。在本试验中，萘的响应数值已远超线性，故对样品溶液稀释50倍后测试。采用1mL移液管移取1.0mL样液到50mL容量瓶中并用正己烷定容。

3.3.1 使用1mL移液管移取1mL正己烷溶液

产生的相对不确定度（dil-a）

使用经校准的单标移液管（A级，容量允差为±0.007mL），校准产生的不确定度为：

0.0040           （10）

因校准温度（20℃）与实验室温度（20±5）℃差异产生的移液体积不确定度为：

0.0039   （11）

因此，使用1mL移液管移取1mL溶液1次产生的相对不确定度为：

（12）

3.3.2  使用50 mL容量瓶定容产生的不确定度

使用校准过的50mL容量瓶（A级，容量允差为±0.05mL）定容，总的不确定度可分为校准产生的不确定度和因使用温度与校准温度（20℃）差异产生的不确定度两部分。

因此，使用50mL容量瓶定容1次产生的相对不确定度为：

（13）

综上：样液稀释产生的相对不确定度为：

（14）

3.4标准储备液浓度产生的不确定度（st）

标准物质证书中萘的标准溶液浓度为1008mg/L，扩展不确定度为2.4%（24.192mg/L）。标准储备液溶剂为二氯甲烷，其体积膨胀系数为1.37×10-3/℃，标准储备液的不确定度（st）可分为标准不确定度和实验室温度变化引入的标准不确定度。

标准溶液的标准不确定度1（st）=24.192/2=

12.096（mg/L），由实验室温度变化引入的标准不确定度为：

（15）

标准溶液浓度的合成标准不确定度（st）和相对不确定度为：

（16）

（17）

3.5配制标准工作液产生的不确定度（s）

配制标液的过程中，总共使用1mL移液管移取溶液8次，使用10mL容量瓶定容7次。

3.5.1使用1mL移液管移取溶液产生的

不确定度（A）

试验过程中使用1mL移液管移取1.0mL溶液5次，使用1mL分度移液管移取0.1mL、0.2mL、0.5mL溶液各一次。使用校准过的1mL移液管（A级，允差为±0.007mL），校准产生的不确定度为：

（18）

校准温度（20℃）与使用温度（20±5）℃差异产生的移液体积不确定度为：

（19）

因此，使用1mL移液管移取1mL溶液5次产生的相对不确定度为：

（20）

使用1mL移液管移取0.1mL溶液1次产生的相对不确定度为：

（21）

使用1mL移液管移取0.2mL溶液1次产生的相对不确定度为：

（22）

使用1mL移液管移取0.5mL溶液1次产生的相对不确定度为：

（23）

3.5.2 使用10 mL容量瓶定容产生的不确定度

（B）

使用10mL容量瓶（A级，容量允差为±0.02mL）来定容，容量瓶校准温度为20℃。因此，使用10mL容量瓶定容7次产生的相对不确定度为：

（24）

综上：因配制标液产生的相对不确定度为：

（25）

3.6  标准曲线线性引入的不确定度（o）

配制5个不同质量浓度的标准溶液，分别测定多环芳烃在出峰位置处的峰面积。以多环芳烃的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，通过线性拟合得到多环芳烃的回归方程=+（为斜率，为截距），如表2所示。

对样品溶液测试后发现响应数值远远超出线性范围，故对样品溶液稀释50倍后测试5次，由峰面积数值带入回归方程可计算得到试样溶液的平均浓度0，由标准曲线拟合所引入的标准不确定度（0）可由公式（26）和（27）计算得到，相对不确定度rel（0）数值如表2所示。

（26）

（27）

式中：

0——试样溶液测得的质量浓度，mg/L;

——拟合标准工作曲线系列溶液质量浓度的平均值，mg/L;

i——拟合标准工作曲线的第i个标准溶液浓度，mg/L;

——样品溶液测定的次数;

——标准溶液测定的总次数;

——校准曲线的测量次数;

——拟合直线的斜率;

——截距;

——拟合曲线的标准偏差;

——目标物不同浓度下的面积响应。

其中，样品试验次数=5，=5，则和（0）的数值如表2所示。

3.7重复性测量产生的不确定度（）

重复性测量产生的不确定度由基体效应、超声波前处理过程、固相萃取净化和洗脱过程、氮气缓慢吹扫至近干的过程以及仪器测试等因子组成，难以量化。本试验通过对7个相同的加标样品进行处理分析，通过标准偏差来评估重复性测量产生的不确定度。重复性测量产生的不确定度和相对不确定度的测试结果如表3所示。

注：标准偏差的计算公式为：

（28）

重复性测量产生的相对不确定度公式为：

（29）

4 结果与讨论

4.1 合成标准不确定度c（）

根据公式（1） ，可得各目标物的的值。根据公式（30）：

（30）

计算得出相对合成不确定度为13.56%。

4.2  扩展不确定度

扩展因子通常取数值为2，则扩展不确定度为：=×c（）= 2×c（）= 8.72mg/kg，相对扩展不确定度rel为27.12%。

4.3 样品中测量结果的表述

实际纺织品样品中萘的测定结果：=（32.14±8.72）mg/kg，=2，其相对扩展不确定度rel=27.12%。

4.4 测量过程中各因素产生的不确定度

相对数值对比

测量过程中各不确定度来源对总不确定度的贡献占比如图3（a）所示，从图上可以看出，样品称量、样液定容以及稀释样液产生的不确定度数值都比较小。而标准工作溶液配制、标准工作曲线线性的产生以及重复性测量产生的不确定数值占测量不确定度的主要部分。在标准溶液配制过程中，用到1.0mL的移液管来移取溶液，图3（b）是1.0mL移液管移取不同体积溶液产生的不确定度对移液产生的不确定度贡献占比。从图中可以看出，标准溶液配制的不确定度主要来源于1mL移液管移取0.1mL溶液部分。因此，为了降低溶液配制过程中的不确定度比重，建议采用100uL量程的移液枪或者容量为0.1mL的移液管来移取0.1mL溶液。标准工作曲线线性和重复性测量产生的不确定度最大，与标准溶液配置、外标法选择以及试验过程中样品提取、样液净化洗脱过程有密切关系。因为GB/T 28189-2011《纺织品多环芳烃的测定》中采用外标法定量，而气相色谱进样量通常为1uL（进样针规格通常为10uL），进样体积导致误差较大（已经被计算入重复性测量误差）。建议采用萘-d8、蒽-d10、苝-d12等氘代物质作为内标物对进样体积进行校正，减少重复性测量误差。如实验室在没有合适内标物的情况下，可以考虑增加进样量（如3uL）来降低进样过程所引起的不确定度。

此外，本试验测试样品的提取溶液需经固相萃取柱净化，在此过程中流速需要控制（0.5滴/秒）。虽然净化后洗脱液被收集并氮吹近干，净化液的体积误差对测定结果影响不大，但净化过程流速控制、洗脱过程真空泵抽气流量控制、氮气吹扫近干程度判断以及定容至2.0mL把控都包含了诸多不确定因素和误差来源，这些因素均会对最终实验结果造成偏差。为了最大限度降低测试结果的不确定度，保证测试数据的稳定可靠和准确，检测人员需要对测试标准和方法有更为深入的理解，识别测试过程中影响测试结果的关键因素。与此同时，检测人员还需要提高实际动手操作能力。最后，对不确定度有较大贡献试剂的纯度以及耗材等质量把控也能提高测试结果的稳定性和可靠性。

5结论

文中针对纺织品中多环芳烃的检测进行了不确定度评定分析，通过对GB/T 28189-2011《纺织品多环芳烃的测定》检测过程中影响测试结果的各个因素进行不确定度量化计算，得到各因素对测试不确定度的贡献数值，发现样品称量、样液定容以及稀释样液产生的不确定度数值都较小，而标准工作溶液配制、标准工作曲线线性的产生以及重复性测量产生的不确定数值占测量不确定度的主要部分。同时，笔者根据实验室长期检测经验提出减少测量不确定度的建议，以期为实际检测提供具体参考。

参考文献

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[9]纺织品多环芳烃的测定： GB/T 28189-2011[S].

[10]测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1-2012 [S].