时间温度指示剂在智能包装中的应用研究

李俞函，周云令

(天津科技大学，天津 301600)

智能化包装伴随当今大数据时代不断发展,从产品的生产到销售,包装业在流通的过程中所能起到的作用主要有：保护商品，方便储运，促进商品的销售。如果产品包装存在一些问题，会降低消费者的信任度和忠诚度，从而损害公司的形象，对利润产生负面影响。根据往年的数据估算，预计到2023 年，我国的智能化包装产品行业的市场规模或许会突破2000 亿元。《中国制造2025》建议重点发展智能设备和智能产品，促进制造工艺流程的智能化，开发新型生产技术和方法，全面提高制造企业自身研发、生产经营管理和服务的智能化水平[1]。《智能制造发展规划（2016—2020年）》已经明确，至2020 年，智能制造的发展基础与配套的支撑能力得到显著提升。这一政策的出台，对于促进我国制造业供给侧结构性改革，实现强大的制造国家目标具有十分重要的战略意义,对于智能化包装产业的发展也具有积极的推动作用。

在智能包装中时间温度指示剂技术被广泛应用，具有极其重要的地位。由于供应链中所有商品的温度波动不受控制，消费者可能会根据包装上的理想失效日期对产品的服务日期做出错误的判断[2]。而时间温度指示剂技术可以很好地解决该问题。TTI 是目前应用最为广泛的一种变色式智能包装技术，国外早在20 世纪60 年代便已将其进行TTI 商业化[3]，例如，可商用的3M 公司Monitor Mark 扩散型TTI 指示剂，如果外界的物质已经达到聚酯隔膜层的熔点时，热熔材料薄膜层就会发生熔化，指示剂立刻被激活[4]。I-Point 公司的VITSAB 酶型TTI 指示剂,在一定条件下脂质底物由于酶促水解反应使pH 值降低，从而引起显色剂颜色变化。

本研究总结阐述了智能包装的概念、时间温度指示剂的分类及指示剂在智能包装中的应用进展，着重介绍了新型纳米技术，包括其工作原理和特点，以期为TTI 在食品领域的实际应用提供理论参考。

1 时间温度指示剂

1.1 智能包装定义

智能化的食品包装就是指能够实现监控和检测食物或者包装的内部环境发生改变的包装。它可对食品安全卫生进行实时的监控,在食物储运的过程中为用户提供了独立的时间和温度变化,具有监测数据信息不可逆、对于食品质量状态反映较快等特点。

1.2 时间温度指示剂和常见类型

1.2.1 时间温度指示剂

时间温度指示剂（Time temperature indicator,TTI）是一种高性价比的质量记录设备,基于可获得的有关食品货架寿命的可靠模型以及有关TTI 响应动力学的信息来监测食品安全状况。功能大致可分为：确定产品温度是否在规定范围内；显示产品是否因温度变化致使其质量受到影响；监控产品在整条供应链中的数据[5]。根据其需要的工作原理不同，时间温度指示器分为物理型、化学型、生物型、酶型TTI[6]。

1.2.2 常见类型TTI

TTI 常见类型包括物理扩散型TTI、化学型TTI、生物型TTI、酶型TTI 4 种。物理型TTI 即有色物质随着时间和温度等推移，通过多孔介质进行扩散，具有可直观监测、方便预估易腐食品微生物的质量等特点[7]。化学型TTI 即基于某些化学反应，利用相应试剂在一定的时间内温度累积下所发生颜色变化，具有易于监测新鲜度、低成本、激活方便等特点。生物型TTI 即利用微生物在特定环境中产生的酸性物质来致使指示剂颜色发生变化，具有便于控制、性能稳定等特点。酶型TTI 即利用酶和底物发生水解反应，再通过时间与温度的积累，致使指示剂颜色产生变化[8]，具有可动态向消费者显示食品剩余货架期、成本低、性能较稳定等特点。

Galagan[9]开发了一种基于褪色油墨的化学型TTI，褪色主要是基于蒽醌衍生物的氧化和还原特性，亚硫酸氢醌钠可以很容易地将米色蒽醌b-磺酸盐还原成红色。通过与氧气接触，会由红色变成米色。颜色变化的速率随聚丙烯酸酯的化学组成而变化，该TTI 对于监视食品的新鲜度非常有用。Rahman[10]开发葡萄糖生物型TTI，系统由葡萄糖氧化酶、葡萄糖、pH 指示剂、三极硅电极以及恒电流定位仪构成，可产生电信号并显色。新的时间-温度积分器系统的功能可以扩展到与任何电力利用设备兼容的生物传感器。Tsironi[11]开发酶型TTI，通过机械破坏设备内的隔离层来混合酶和底物激活TTI，用脂质底物（肉豆蔻酸甲酯）的微生物脂肪酶（Rhizopus Oryzae）控制酶的水解，颜色从最初的绿色逐渐变成黄色/橙色，最后变成红色，解决了对冷冻蓝鲨鱼片和箭乌贼的质量监控问题。

2 纳米型TTI

纳米TTI 是一种新型指示剂，金纳米颗粒（AuNPs）由于对金属周围的介质变化十分敏感，在可见光激发下产生等离激元和催化效应，促使多晶氟化物快速转变为单晶氧化物，且材料转变过程伴随着组成成分的变化和晶体结构的优化[12]。因此，它们可用于检测无标记的生物分子之间的相互作用，并通过连续的光学测量来监测其吸附和解吸动力[13]。具有产物光谱特性提升、发光单色性好、灵敏度提高等特点。金纳米颗粒的表面电荷可以抑制三磷酸腺苷合成酶的活性和细菌的核糖体分配，引起细菌细胞的生物学功能异常，从而使纳米材料可用作抗菌剂[14]。由于金纳米粒子的表面离聚体共振效应在生长过程中会产生明显的颜色变化，金属纳米粒子的光学性质在TTI 领域的应用也逐渐受到重视[15]。

ZHANG[16]通过研究发现Ag 壳在Au 纳米棒上过度生长，具有鲜明的对比色变行为和一种易于调节的动力学特征（即动力学速率和活化能），用纳米棒将Ag壳放置在十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）的水溶液中，再放入AgNO3和还原剂抗坏血酸（AA）时，反应产生壳结构的Au/Ag 纳米棒，随着Ag 壳变厚纵向等离振子共振的消光带逐渐移向较短的波长，胶体溶液的颜色从最初的红色变为橙色、黄色，绿黄色最终变为绿色。同时变色的过程需要与细菌的生长同步，但在实际应用中，考虑到温度随时间的变化，仍要确保两个过程依旧同步进行，所以发现引入乙酸HAC（或其他弱酸、弱碱）能有效改变表观活化能Ea 值，实现 “可编程性”，可以监测易腐产品例如牛奶等，如图1 所示。

图1 颜色变化及图表

LIM[17]在80℃条件下将明胶溶液和氯金酸（HAu-Cl4）去离子水混合，通过冰水冷却生成明胶模板化的AuNPs，再水浴加热通过分光度计确定AuNPs 的表面等离激元带，进行光学测量。将明胶溶液的pH 值分别调节为3、5 和9 并记录吸光度变化。明胶模板化的AuNPs 的大小和形态取决于明胶溶液的浓度和pH值，可以将生物相容性聚合物系统中的金前体-明胶纳米反应器系统直接掺入食品包装中，通过颜色变化对其质量进行监控，如图2 所示。

图2 在3 种pH 值下由制备的明胶模板化的AuNPs 的彩色图像

ZHANG[18]将明胶和氯金酸（HAuCl4）分别溶于去离子水中再进行混合，通过设定不同的氯金酸与明胶质量比，采用紫外分光度计探究明胶用量和氯金酸-明胶质量比对TTI 反应速率、活化能和变色寿命的影响。根据可见光互补色原理，TTI 由淡黄色最终变为红紫色。变色是因为范德华力TTI 系统中合成了更多的纳米粒子，保持红紫色的原因是这些纳米粒子的平均大小没有改变，也说明明胶在TTI 体系中对金纳米颗粒的聚集起到了良好的阻碍作用。

3 结语

智能包装的功能多元化会在各个方面发挥着巨大的作用。从时间温度指示剂的发展来看，与一些发达国家相比我国还处于落后地位，要继续不断研究开发，完善种类与功能，对安全问题进行精准管控，降低成本。其中，纳米技术也被称为21 世纪的先进技术，据统计全球有300 家公司在其食品系统中引入了纳米技术。纳米时间温度指示剂可实现“可编程性”，可用于监控食品安全质量，其变色过程与细菌的生长同步，有低廉的成本和可操控性，保证了其广泛适用于大量易腐产品的每一个包装项目，在智能包装领域有着良好的发展前景，智能包装也必将朝着更加可控化、安全化、多功能化方向发展。