成都市区公园降尘中汞、砷含量及健康风险评价

夏 波,吴佳伦,罗 霜,何 晋,李思思

(四川省成都生态环境监测中心站，成都 610000)

前 言

大气降尘是指空气中靠重力自然沉降于地表的各类有机、无机及金属颗粒态状物质的总称，普遍分布于地表层各角落。随着人类活动的增强，机动车尾气的持续排放、农用化肥等的不断施用，已造成诸如Hg、As、Pb、Cr、Cd等有毒害重金属大量进入人类生存环境。由于重金属进入生物体后不能被分解，并且能够在生物体内富集，对生物体造成毒害[1]，因此重金属会对土壤-植物系统产生十分重要的影响，进而通过食物链富集后对人体健康造成一定的影响。

汞和砷均作为毒性重金属元素的代表，具有较强的毒性。Hg作为全球性污染物质，具有显著的神经毒性、致癌性、生殖毒性和肾脏毒性，是环境内分泌干扰物的重要组成部分，会影响人体生殖功能和甲状腺体的发育及分泌功能[2-3];As是公认的致癌、致畸和致突变物质,是当前环境中最普遍、危害最大的物质之一[4]。近年来，环境空气质量污染日趋严重，重金属不断通过颗粒物干湿沉降进入地表、水体造成生态风险，进而通过食物链富集效应等对城市人类活动产生影响，尤其是水俣病和砷中毒等现象已经对人类生命安全带来严重威胁[5-6]。目前已有的对南京、上海等城市公园降尘的研究均表明：降尘中重金属的来源不同，金属元素含量在城市公园之间存在显著差异，且公园降尘中金属元素的富集量均未达到对人体健康产生影响的程度。而目前对于成都市区公园降尘中汞、砷分布状况的研究较少。

公园是城市生态系统的重要组成部分，是居民聚集休闲娱乐的重要场所，同时受各种污染源影响相对较小，因此选择市区公园作为探究对象。本次研究选取主城区20个公园作为样本，水平布点采样并测定其降尘中汞、砷元素含量。同时采用地累积指数法、潜在生态危害指数法和美国EPA健康风险评价模型，探究成都市区公园汞、砷分布特征及其污染状况，并进行生态健康风险评价，为城市居民健康休闲活动和重金属污染防治提供参考。

1 材料与方法

1.1 点位概况

成都(东经102°54′～104°53′、北纬30°05 ′～31°26′)是四川省省会，成渝城市群双核之一，西部地区金融文创中心和对外交往枢纽。根据成都市统计官网数据显示，截止2018年常住人口1 600多万。近年来成都市空气质量不断改善，优良天数逐年增加，让人民群众有了更多的获得感、幸福感；作为中国西部地区中心城市，成都市2018年获得了中国最具幸福感城市称号。为探索生态环境质量状况对居民生活质量的影响，在成都市五个主城区分别选择3～5个公园，共计20个采样点位进行降尘样品采集。将20个市区公园依次编号为1～20，点位信息和空间分布详见图1和表1。

图1 采样点位示意

表1 成都市区公园信息

1.2 样品采集与保存

样品采集于2020年12月，采样前一周内无降雨且整体空气质量指数基本为轻度-重度污染，首要污染物均为细颗粒物，以便金属元素充分富集。降尘采集当日AQI值为236，达到重度污染，结合成都市冬季颗粒物污染严峻现状，此次样品的采集既保证了降尘沉积量又兼具代表性。样品采集时在每个市区公园采样中心附近15m范围内水平布设三个采样点，每个采样点位选择在垂直高度0.5～2.0m范围内含有较多大气沉降物的区域，包括：建筑物窗台、标识牌顶部、阔叶叶片等。用洁净的软毛刷扫集[7]方式进行大气降尘采集，各点样品采集后混匀，去除大颗粒杂物。自然风干，用玛瑙研钵研磨过100目尼龙筛，密封。

1.3 样品分析

同时称取两份适量降尘样品(精确至0.1mg)于50mL具塞比色管中，加少许水润湿后，加入10mL(1+1)王水(硝酸1∶3盐酸)后，使用智能恒温水浴锅(双列六孔)沸水浴消解2h，中间摇动几次，取出后冷却[8]。一份立即加硝酸-重铬酸钾后稀释定容，摇匀取上清液测Hg。另一份用水稀释定容后，取一定量消解液加入盐酸-硫脲-抗坏血酸，用水稀释定容，摇匀取上清液测As。

经消解获取的Hg、As上清液均用原子荧光光度计(吉天，AFS-9130)测定。实验使用的试剂(盐酸、硝酸、重铬酸钾、硫脲、抗坏血酸)均为优级纯，实验用水为超纯水。为保证数据准确性同时选取与降尘成分相近的土壤成分分析标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究，GSS-8、GSS-15、GSS-34)作为质控样品，测定过程中全程序空白和质控样品进行同步测定。

1.4 污染状况评价

地累积指数法(geoaccumulation index)是研究水环境沉积物中重金属污染的定量指标方法，现被广泛应用于沉积物、土壤及街道灰尘中重金属污染的研究评价[9]，但是在反应重金属污染水平的同时不能反应其潜在生态风险。瑞典地球化学家Hakanson提出的潜在生态危害指数法目前广泛应用于大气降尘中重金属风险评估。本文将采用地累积指数法和潜在生态危害指数法分别对成都市区公园降尘中的Hg、As进行累积指数和生态风险评价。计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

表2 地累积指数和潜在生态风险程度分级标准

1.5 健康风险评价

1.5.1 降尘金属暴露模型及参数

由美国提出的土壤健康风险评价模型，对成都居民暴露在成都市区公园降尘中的 、含量进行健康风险评价。根据降尘的迁移变化特征，本次研究假设城市公园降尘中重金属主要通过人类活动中呼吸、手-口以及皮肤接触三种途径从环境介质进入人体内，暴露受体主要分为成人和儿童。计算公式如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：ADDing、ADDinh、ADDderm分别表示经手-口、呼吸、皮肤接触三种途径摄入降尘颗粒日均暴露量[mg·(kg·d)-1], LADDinh表示致癌重金属呼吸途径终生日均暴露量[mg·(kg·d)-1]，其余参数的含义和取值[13～16]详见表3。

表3 重金属日均暴露参数含义及取值

1.5.2 降尘金属对人体健康风险表征

EPA模型将金属元素分为致癌和非致癌两种。本次研究中的汞、砷均为毒性重金属，As同时存在致癌性，而对于致癌金属，呼吸吸入是其致癌暴露的最主要途径。因而对市区公园降尘中金属从致癌和非致癌风险两方面进行分析。计算公式如下:

HQ=ADD/RfD

(8)

HI=HQ1+HQ2+HQ3

(9)

Risk=LADD×SF

(10)

式中，ADD为暴露剂量；RfD为参考剂量，各元素不同暴露途径参考剂量见表4；HQ为单种暴露途径非致癌风险指数，HI为各元素三种非致癌风险指数之和；Risk为致癌风险；LADD为致癌暴露量;SF为致癌斜率系数,表示人体暴露于一定剂量某种污染物下产生致癌效应的最大概率[mg·(kg·d)-1]。当HQ或HI小于1时，则认为非致癌风险较小甚至可以忽略，大于1时，则认为存在潜在非致癌风险。若Risk<10-6，不具有致癌风险;若Risk在10-6～10-4之间，致癌风险在可接受范围内;若Risk> 10-4，对人体有高致癌风险。RfD、SF取值见表[13，17]。

表4 汞-砷元素非致癌风险参考剂量RfD及致癌斜率系数SF

2 结果与讨论

2.1 汞-砷含量分布

2.1.1 空间分布

本次随机选择有证标准物质GSS-8、GSS-15、GSS-34进行测定，其汞、砷回收率均介于91.3%～107.6%间，说明本次测定结果可信。本次研究的20个市区公园降尘中、(mg/kg)测值范围分别为0.051～0.762和5.213～15.209，均值为0.273、9.163，均高于四川成都土壤背景值，其中高出背景值近5倍，As略高于背景值。五个行政区域比较中，金牛区降尘中汞含量最高为0.443 mg/kg，锦江区最低为0.106 mg/kg，且最高值达到最低值的4倍以上；成华区砷含量最高，达到10.339 mg/kg，青羊区和锦江区测点均值低于背景值，但五个区域整体差距不大。各组数据中，砷整体含量稍高，测点差异较大，因此砷标准偏差值均明显高于汞；根据五组变异系数值可知，砷基本属于轻中度变异，而汞则具高度变异性，表明采样点中汞离散性较大，而砷离散性不大，详见表5。

表5 五个分区汞-砷值统计

续表5

2.1.2 环线分布

成都呈现环形城市结构，本次样本公园覆盖主城区三条环线。一环点位：永陵公园、成华公园、滨江公园、人民公园、百花潭公园；二环点位：九里堤公园、双桂公园、浣花溪公园；三环点位：金牛公园、沙河公园、黄忠公园、东郊记忆、升仙湖公园、圣灯公园、东湖公园、塔子山公园、南站公园、神仙树公园、红牌楼公园、东坡公园。其中三环区域点位数量较多，结合区域覆盖面积，基本符合点位选择原则。取三条环线降尘均值进行比较，一二环线汞含量分别为0.357、0.438 mg/kg，差距不大且明显高于三环的0.197 mg/kg；一三环砷含量基本持平且略高于二环，详见图2。

图2 汞-砷含量环线分布

2.2 汞-砷污染评价

2.2.1 地累积指数法

成都市区公园降尘中汞的地累积指数为-0.52～3.90，均值为1.51，其中，65%的点位降尘中汞污染程度为轻中度污染及以下，黄忠公园、九里堤公园、人民公园降尘汞污染程度为重度污染。降尘中砷的地累积系数为-1.36～0.54，均值为-0.56，90%的采样点位降尘无砷污染，仅东郊记忆和沙河公园降尘中砷为轻度污染。地累积指数均值可以发现，成都市区公园降尘中汞为中度污染，砷无污染，具体参数详见表6。

表6 成都市区公园降尘中汞-砷地累积指数及污染程度

2.2.2 潜在生态危害指数法

20个市区公园降尘中汞的潜在风险值范围为1.79～38.36，均值为12.34，砷的潜在风险值范围为4.58～17.16均值为10.31。汞潜在风险均值略高于砷，但均明显低于低生态风险限值。潜在生态危害指数均值可以发现，成都城区城市公园降尘中汞、砷均为低生态风险，详见表7。

表7 成都市区公园降尘中汞-砷潜在生态风险及风险程度

2.3 健康风险评价

2.3.1 汞-砷暴露剂量

从表8中可以看出，成都市区公园降尘汞、砷不同途径暴露剂量中，手-口摄入是暴露风险的最大途径。其中，儿童各摄入途径暴露剂量均大于成人，且都为手-口摄入量﹥皮肤接触量﹥呼吸吸入量。其中砷呼吸致癌暴露剂量值为4.02×10-10mg·(kg·d)-1。

表8 成都市区公园降尘不同途径的暴露剂量

2.3.2 汞-砷健康风险表征

根据表9可知，汞、砷不同暴露途径对人体非致癌风险存在一定的差异，且不同暴露途径风险值儿童均高于成人。但成人、儿童值均明显小于1，说明成都市区公园汞-砷总体非致癌风险较小甚至可以忽略。金属致癌属性中呼吸吸入是其致癌暴露的最主要途径，其中砷致癌风险值为6.06×10-9，显著小于10-6，证明砷不存在致癌风险。

表9 成都市区公园降尘重金属非致癌风险指数与致癌风险指数

2.3.3 汞-砷健康风险评价

目前已有南京、西安、上海等地对城市公园降尘重金属进行了研究。结果表明：降尘中金属汞、砷含量均高于当地背景值，其中成都市区整体均值在比对中处于较低水平。总体研究来看公园降尘中汞、砷均不对人体健康构成风险，详见表10。

表10 城市降尘金属健康风险对比

3 结 论

3.1 成都市区公园降尘中汞、砷含量均值为0.273 mg/kg和9.163 mg/kg，均高于四川成都土壤地球化学背景值，且空间区划、环线整体分布基本均匀。

3.2 地累积指数法表明市区公园降尘中汞基本为轻中污染，砷基本无污染。潜在生态危害指数法表明城市公园降尘中汞、砷均不造成生态危害。

3.3 成都市区公园降尘中汞、砷非致癌风险值均明显小于1，不存在非致癌风险。砷致癌风险值Risk为6.06×10-9，对人体不造成致癌威胁。总体表明成都市区公园空气质量较好，不受汞、砷任何影响，适宜开展各类休闲娱乐活动。