杨国庆,彭忠瑾,李 力,杨 庆,莫丽辉
(1.湖南省湘西工程勘察设计有限公司测试中心,湖南 吉首 416000;2.湖南省有色地质勘查局二四五队测试中心,湖南 吉首 416007)
铝土矿是金属铝的主要来源,是铝行业发展的源头和资源保障。目前,我国对铝土矿中三氧化二铝的分析方法主要有:氟化物取代锌盐-EDTA容量法、分离-EDTA容量法和分光光度法[1~3]、X射线荧光光谱法[4,5]、等离子体发射光谱法[6~8]等。上述方法的分别和组合使用,不仅提高了铝土矿、铝合金和铝盐产品中三氧化二铝含量测定结果的准确性,更为科学使用铝土矿资源提供技术支撑。
为配合我国铝土矿勘探开发和进口贸易的需要,结合铝土矿分析测试方法文献以及基层实验室的条件,在确保分析数据准确可靠的基础上,开展了强碱分离铅盐-EDTA容量法[9]确认。该方法避免了使用昂贵分析仪器,解决了容量法分析操作步骤长、加入试剂多等的不足,实现了一次滴定完成测定,缩短了测定时间,提高了测定效率,降低了测定成本。试验表明:该方法能够准确测定铝土矿中三氧化二铝含量,分析质量满足DZ/T 0130.3-2006要求,适用于铝土矿中三氧化二铝的快速测定。
1.铝标准溶液,ρ=1 mg/mL,介质CHNO3=1.0 mol/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心研制。
2.乙二胺四乙酸二钠标准溶液,CEDTA≈0.10 mol/L,称取37 g乙二胺四乙酸二钠于400 mL烧杯中,加200 mL水和25 mL氢氧化钠溶液溶解,控制溶液5.5≤pH≤7.0,冷却后移入1 000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,备用。
3.乙酸-乙酸钠缓冲溶液,pH=5.9,称取200 g乙酸钠(NaAc·3H2O)于300 mL的烧杯中,加200 mL水溶解后移入1 000 mL容量瓶中,加入6 mL乙酸,最后用水稀释至刻度,摇匀,备用。
4.二甲酚橙指示剂,0.5%。
5.氢氧化钠溶液(160 g/L),储存于塑料瓶中。
6.盐酸溶液(2+98)。
7.硝酸铅标准溶液,CPb(NO3)2≈0.01 mol/L;称取3.3 g Pb(NO3)2置于400 mL烧杯中,加水溶解完全后,加1 mL HNO3,用水稀释至1 000 mL。
标定:移取ρ=1 mg/mL铝标准溶液10.00 mL(V0)于300 mL锥形瓶中,加50 mL水,放入1滴二甲酚橙指示剂,滴加氢氧化钠溶液使溶液变紫色,再用盐酸溶液(2+98)中和至黄色,加10 mL HAc-NaAc缓冲溶液,摇匀。准确加人0.10 mol/L的EDTA标准溶液10.00 mL,盖上表面皿,加热煮沸3~5 min,取下,冷却至室温,用水吹吸表面皿和甁壁,补加1~2滴二甲酚橙指示剂,立即用硝酸铅标准溶液滴定至微紫色为终点。记录消耗的硝酸铅标准溶液的体积V1(mL)。同时做空白试验,记录空白消耗硝酸铅标准溶液的体积V0(mL),则硝酸铅标准溶液相当于三氧化二铝的量按公式(1)计算:
式中:T为硝酸铅溶液对三氧化二铝的滴定度/g·mL-1;V为移取铝标准溶液的体积/mL;V1为铝标准溶液标定消耗硝酸铅标准溶液的体积/mL;V0为空白消耗硝酸铅标准溶液的体积/mL;1.889 5为铝对三氧化二铝的换算因数。
称取0.2 g(精确至0.000 1 g)全部通过0.074 mm标准筛的试样于30 mL的银坩埚中,加少量无水乙醇润湿试样并烘干,再加入4 g氢氧化钾覆盖试样,置于马弗炉中,从室温逐渐升温至700℃熔融试样并保温15 min,取出冷却后,将坩埚置于200 mL的塑料烧杯中,沸水浸取熔融物,并用热水洗净坩埚,用水吹吸表面皿和烧杯,若溶液呈绿色则趁热滴加无水乙醇并搅拌至绿色消失并过量0.5 mL,冷却至室温后,将试液移入100 mL的容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。立即进行干过滤,滤液用塑料烧杯承接。
移取滤液10.00 mL于300 mL的锥形瓶中,加50 mL水,后按照标定方法操作并进行滴定,记录试液消耗的硝酸铅标准溶液的体积V′1,空白消耗硝酸铅标准溶液的体积V′0。
测定结果按公式(2)计算:
式中:T为硝酸铅溶液对三氧化二铝的滴定度/g·mL-1;V′1为试液消耗硝酸铅标准溶液的体积/mL;V′0为样品空白消耗硝酸铅标准溶液的体积/mL;m为样品的质量/g;γ为试液分取比。
试验条件下,分别采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠-过氧化钠等做熔剂来熔融铝土矿样品,结果表明,选用氢氧化钠或氢氧化钠-过氧化钠做熔剂,试料熔融后较难浸取,需要较长时间加热、反复冲洗,从而造成体积过大。而选用氢氧化钾做熔剂熔融试料后较易浸取,有利于测定效率的提高和保证结果的准确性。故该法采用氢氧化钾做熔剂。
按照试验方法,通过改变熔融温度的单因素条件,考察试料在碱融条件下温度对测定结果的影响,结果如图1所示。
图1 熔融温度对测定结果影响
由图1可知,熔融温度低于650℃时样品分解不完全,造成结果偏低;而温度高于700℃时测定结果稳定,但熔融温度在750℃时试验可见银坩埚腐蚀明显。因此,该方法选择试料的熔融温度700℃。
按照试验方法,通过改变熔融时间的单因素条件,考察试料在碱熔条件下熔融时间对测定结果的影响,结果如图2所示。
图2 熔融时间对测定结果影响
由图2可知,时间少于15 min样品熔融不完全,造成结果偏低,熔融时间15 min时测定结果稳定,但熔融时间20 min时试验可见银坩埚腐蚀严重。因此,该方法选择试料的熔融时间15 min。
在强碱条件下铁、钛等以氢氧化物沉淀与铝分离,在试料熔融完全并浸出后,若溶液呈绿色则滴加无水乙醇至溶液消除锰的干扰,其它共存金属离子在碱性溶液中对铝测定的干扰影响较小。
称取0.2 g(精确至0.000 1 g)试样,分别用本法和氟化物取代锌盐-EDTA容量法进行测定,结果见表1。
表1 不同方法的对比试验 %
在最优试验条件下对3个有证标准物质(CRM)和2个试验样品进行倍比试验,其结果见表2。
表2 倍比试验测定结果
由表2可知,倍比试验测定结果均在误差范围内,由此判定称样量在0.2~0.4 g时,基体对测定结果影响不大。
对3个铝土矿国家标准物质样品和2个试验样品进行加标回收、精密度和准确度试验,结果分别见表3、表4、表5。
表3 标准加入回收试验结果
表4 精密度测定结果与统计 %
表5 准确度测定结果与统计 %
由表3可知,该方法加标回收率在98.53%~101.04%,表明方法准确度较高。
由表4可知,方法多次测定结果相对标准偏差0.18%~0.59%,表明精密度较高。
由表5可知,标准样品测定结果误差均小于允许差,表明方法准确度能满足规范要求。
1.该方法选择氢氧化钾做熔剂,700℃熔融试样,保温15 min,为最佳熔矿条件。
2.用Pb(NO3)2标准溶液滴定过量的EDTA,计算出三氧化二铝的含量,滴定终点易观察,突变点明显,避免了氟盐置换-EDTA容量法滴定终点橙色到红色难观察的缺陷。
3.操作简单,只需滴定一次,测定时间缩短,使用试剂种类减少,提高了分析效率,实现了环境友好。
4.本方法能应用于铝土矿中三氧化二铝的快速测定。