耐温抗盐乳液型压裂液稠化剂的制备及性能

张小鑫，赖小娟,3，唐梅荣，王磊,3，李朋，刘卫博

(1.陕西科技大学 中国轻工业轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西 西安 710021；3.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021)

随着油气田不断纵向勘探开发，高温深井储层对压裂液耐温性能有较高的要求[1-2],由于聚丙烯酰胺(PAM)有优异的增稠、流变等性能，所以PAM被广泛作为压裂液[3-6]。目前耐高温压裂液主要是粉剂型稠化剂和交联剂配制而成[7-9]，由于粉剂型稠化剂溶解性差、施工需提前配液、交联剂成本高等问题应用受限。乳液型稠化剂溶解速率较快、施工配液简单、适合现场大规模连续混配，从而应用较为广泛[10-12]。

本文引入水溶性聚乙烯醇纤维、主链单体AM、耐温抗盐单体AMPS和ACMO，利用反相乳液聚合法制备了聚乙烯醇纤维改性的P(AM/AMPS/ACMO)，对产物进行结构表征，并测试了其耐温抗盐性及破胶性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)、丙烯酰吗啉(ACMO)、水溶性聚乙烯醇纤维(规格1.25dtex长度4 mm)、司班80、吐温60、白油药品等均为工业级;过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、无水乙醇等均为分析纯。

VERTEX-80型傅里叶变换红外光谱仪；FEI Verios 460高分辨率场发射扫描电镜；Haake mars40旋转流变仪；ZNN-D6B按键式六速粘度计；1835型毛细管粘度计；BDL-3000L氮气分析仪；WZ-50C6微量注射泵。

1.2 聚乙烯醇纤维改性共聚物p(AM/AMPS/A-CMO)的合成

称取10 g的司班-80和5 g的吐温-60于烧杯中，加入300 g白油搅拌混合均匀得油相。称取220 g AM、50 g AMPS、20 g ACMO、20 g聚乙烯醇纤维和2 g 2%的过硫酸铵倒入300 g蒸馏水搅拌充分溶解后，再利用50 mL一定浓度的氢氧化钠水溶液调节pH为6.9～7.1，即可得到水相。待水相温度降为室温后，在高速搅拌的情况下将水相注入油相充分搅拌，即可得到稳定的油包水乳液。将乳液倒入三颈烧瓶中，在搅拌的情况下，通45 min氮气后，开始反应。按照一定比例向三颈烧瓶分批次加入2 g 的1%的亚硫酸氢钠。在氮气保护作用下，温度控制到40 ℃，反应4～5 h，即可制得所需共聚物，再加入一定量转相剂，即可得到用于压裂液的共聚物p(AM/AMPS/ACMO)。

1.3 红外光谱(FTIR)表征

将所制备的聚合物用无水乙醇反复洗涤洗去杂质，提纯后过滤并烘干至恒重，研磨粉碎后得到白色粉末，聚合物粉末与溴化钾粉末按1∶75 的质量比，采用KBr压片法，用傅里叶红外光谱仪测定聚合物的红外光谱。

1.4 扫描电镜(SEM)

将所制备的聚合物白色粉末配制成0.2%清水的水溶液，在液氮中经过冷冻，真空干燥后，喷金镀膜利用扫描电镜观察在聚合物的微观形貌和结构特征。

1.5 耐盐性实验

将1%的聚合物分别和0，5，10，20，50，100，150，200 g/L的NaCl，配制一系列浓度的NaCl聚合物的盐水溶液，以同样的方式配制CaCl2、MgCl2的聚合物盐水溶液，利用电子六速粘度计测量表观粘度。

1.6 耐温性实验

采用清水配制1%聚合物溶液，利用HAAKE Mars 40旋转流变仪剪切速率170 s-1剪切1 h，分别测试120 ℃和150 ℃下，得到该聚合物溶液的耐温耐剪切曲线。

1.7 破胶性能实验

将清水配制1%聚合物溶液,分别加入0.01%，0.02%，0.03%，0.04%，0.05%的过硫酸铵。搅拌均匀后置于90 ℃恒温水浴锅中进行破胶，每隔30 min测试一次溶液表观粘度。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

图1 聚乙烯醇纤维改性的PAM的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of polyvinyl alcohol fiber modified PAM

2.2 SEM分析

图2为常规PAM和聚乙烯醇纤维改性的PAM的扫描电镜图，图2(a)为常规PAM的扫描电镜图，可以清楚观察到聚丙烯酰胺分子链形成为错综复杂的网状结构，分子链相互缠绕有利于保持聚合物的空间结构，所以聚丙烯酰胺具有优异的耐温抗盐的性能，图2(b)为聚乙烯醇纤维改性的PAM的扫描电镜图，聚丙烯酰胺分子链错综复杂的网状结构中穿插着聚乙烯醇纤维，聚乙烯醇纤维类似大骨架支撑连接起聚丙烯酰胺分子链的空间结构，使聚丙烯酰胺的分子链更复杂，更有利于保持分子结构不变化。聚乙烯醇纤维的加入提高聚丙烯酰胺分子链产生链结，使其在剪切的作用下，分子链不易打开，从而具有良好的耐剪切性能。

图2 常规PAM和聚乙烯醇纤维改性的PAM的SEM照片Fig.2 SEM images of PAM and polyvinyl alcohol fiber modified PAM (a)常规PAM的扫描电镜图；

2.3 乳液稳定性

聚乙烯醇纤维水溶液由于其分子具有一定的亲水、亲油结构易在油水界面形成薄膜，协同乳化剂提高乳液体系的稳定性。图3中1号是聚乙烯醇纤维改性的PAM油包水乳液，2号是常规PAM的油包水乳液。

图3 乳液稳定性测试Fig.3 Emulsion stability test(a)静置2个月后的乳液;(b)静置4个月后的乳液

图3(a)为静置2个月后乳液的状态，图3(b)为静置4个月后乳液的状态。实验结果表明，常规PAM的油包水乳液在静止后出现了分层，且随着静置时间的增长分层更明显，聚乙烯醇纤维改性PAM的油包水乳液乳化状态很稳定静止后未分层。说明聚乙烯醇纤维对乳液稳定性有一定的增益效果。

2.4 耐盐性能

分别在浓度0,5,10,20,50,100,150,200 g/L的NaCl、CaCl2、MgCl2溶液中加入1%聚乙烯醇纤维改性的p(AM/AMPS/ACMO)，测试溶液的表观粘度变化情况。

由于聚合物中引入了聚乙烯醇纤维会使得聚丙烯酰胺分子空间结构更为复杂并作为大骨架支撑着聚丙烯酰胺分子链，使其能够更好地保持分子链结构状态，由于p(AM/AMPS/ACMO)中含有抗盐单体AMPS的磺酸基有较强的静电排斥性，不易被二价的钙镁离子静电屏蔽，使得其抗盐能力较强；ACMO的环状基团，空间位阻较大，在盐水中能够较好地保持分子链不变形，有利于提高聚丙烯酰胺的抗盐能力。由图4、图5、图6可知，在不同浓度NaCl、CaCl2、MgCl2中，经聚乙烯醇纤维改性后的PAM溶液粘度始终大于常规PAM溶液粘度，表明聚乙烯醇纤维改性后聚合物有较好的耐盐性能。

图4 c(NaCl)对聚合物溶液粘度的影响Fig.4 Effect of c(NaCl) on viscosity of polymer solution

图5 c(CaCl2)对聚合物溶液粘度的影响Fig.5 Effect of c(CaCl2) on viscosity of polymer solution

图6 c(MgCl2)对聚合物溶液粘度的影响Fig.6 Effect of c(MgCl2) on viscosity of polymer solution

2.5 耐温性能

在测试温度为120 ℃和150 ℃，剪切速率为170 s-1的条件下，利用旋转流变仪测试了聚合物溶液的耐温耐剪切性能。图7、图8分别为1%的改性p(AM/AMPS/ACMO)溶液在120 ℃和 150 ℃的耐温耐剪切曲线图。由图可知，升温至120 ℃剪切1 h后聚合物溶液粘度依然可达85.94 mPa·s，升温至150 ℃剪切1 h后粘度可达72.74 mPa·s，远大于压裂液通用技术条件要求的50 mPa·s。两条曲线都随温度升高而粘度呈下降趋势，待温度升至所需温度后粘度基本保持不变，聚乙烯醇纤维的引入使得聚合物溶液空间网络结构更为复杂，在高温和高剪切作用下不易分子结构不易变形，通过p(AM/AMPS/ACMO)分子的化学作用及聚乙烯醇纤维的物理作用共同作用使得其耐温性能较为优异。耐温实验表明，聚乙烯醇纤维改性的PAM溶液具有很好的耐温耐剪切性能，满足高温深井现场施工的需要。

图7 聚乙烯醇纤维改性PAM-120 ℃耐温耐剪切曲线Fig.7 Temperature and shear resistance curve of polyvinyl alcohol fiber modified PAM-120 ℃

图8 聚乙烯醇纤维改性PAM-150 ℃耐温耐剪切曲线Fig.8 Temperature and shear resistance curve of polyvinyl alcohol fiber modified PAM-150 ℃

目前，耐高温聚合物为提高耐温能力通常会使用交联剂或者提高稠化剂加量，会导致压裂成本过高、配液过程繁琐等问题。而本文制备的乳液型聚合物固含量为31.8%，在进行耐温实验时，稠化剂加量仅为1%，并且未添加交联剂及其他助剂，完全依靠聚乙烯醇纤维改性的p(AM/AMPS/ACMO)自身较好的耐温性能。

2.6 破胶性能

过硫酸铵作为破胶剂，其受热时易分解产生具有强氧化性的自由基，破坏分子链结构使其破胶成为小分子。采用不同加量的破胶剂(过硫酸铵)对1%聚合物溶液在90 ℃下进行破胶。结果见图9，当过硫酸铵加量大于0.03%的时候，在120 min内聚合物溶液粘度小于5 mPa·s，根据页岩气压裂液第3部分：连续混配压裂液性能指标及评价方法[13]，表明聚合物溶液已经完全破胶。随着破胶剂用量的增多，破胶液粘度降低、破胶速度更快，该聚合物溶液破胶时间可以根据破胶剂的加量进行调节。

图9 聚乙烯醇纤维改性PAM溶液的破胶性能Fig.9 Broken performance of the polyvinyl alcohol fiber modified PAM solution

3 结论

(1)通过反相乳液法合成新型的聚乙烯醇纤维改性耐温耐盐型聚丙烯酰胺共聚物，通过红外光谱和扫描电镜证实了合成了聚乙烯醇纤维改性的聚合物。扫描电镜表明，聚乙烯醇纤维改性的PAM具有比常规PAM更致密复杂的内部网络结构。

(2)耐盐性实验表明，其溶液粘度随着盐浓度的增加而降低，在不同盐浓度的情况下，聚乙烯醇纤维改性的PAM的溶液粘度始终大于常规PAM的溶液，表明聚乙烯醇纤维改性的PAM具有良好的耐盐性。

(3)流变性能测试表明聚乙烯醇纤维改性的PAM具有较好的耐温耐剪切能力。在120 ℃和150 ℃ 下。剪切速率为170 s-1剪切1 h后，最终粘度分别为85.94 mPa·s和72.29 mPa·s，且其溶液易破胶。根据所有实验可以得出结论：已成功合成了新型的聚丙烯酰胺共聚物p(AM/AMPS/ACMO)，可制备易溶解、耐盐、耐温、耐剪切性能优异的压裂液。