电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤和沉积物中硫的适用性研究

赵小学，王建波，王龙飞，毕 越，李 琦，王 芳，张霖琳

1.河南省土壤重金属污染监测与修复重点实验室，河南 济源 459002 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

土壤中硫(S)主要来源于母质、大气沉降、灌溉和施肥，质量分数为30～1 600 mg/kg，是继N、P和K之后第四营养元素，其含量及行为与土壤过程、环境、肥力和植物生长等有着密切的关系，是目前农业、环境、卫生和生态研究的热点元素。

与金属元素相比，S等非金属元素的分析技术进展缓慢，采用的多为经典化学分析方法[1-4]。近年来，学者采用高频红外碳硫仪[5-7]、电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)[8-10]等设备研究测定样品中不同形态的S。当前，土壤和沉积物中S的标准分析方法有《硅酸盐岩石化学分析方法 第13部分：硫量测定》(GB/T 14 506.13—2010)、《森林土壤全硫的测定》(LY/T 1255—1999)、《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780—2015)和《土壤和沉积物 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》(HJ 833—2017)。GB/T 14 506.13—2010需根据含S量高低调整试样量大小，且样品消解装置及过程复杂繁琐；LY/T 1255—1999同GB/T 14 506.13—2010原理类似，是使各种形态的S转化为SO2继而吸收滴定，但某些硫酸盐(如硫酸钡)在短时间内分解不完全，需乘以经验校正常数；受矿物、粒度、峰位效应等，造成HJ 780—2015中S的工作曲线离散性大，该方法的优点是样品制备简单，缺点一是波长色散X射线光谱仪设备昂贵，二是其测定下限90 mg/kg不能满足土壤和沉积物中低含量S的测定；HJ 833—2017采用还原法提取样品中酸溶性硫化物，测定的不是土壤和沉积物中S的总量。

ICP-OES具有分析速度快、线性范围宽等优点，然而其深紫外区谱线检测存在瓶颈，目前尚无采用该仪器测定土壤及沉积物中S的标准分析方法；使用消解液建立工作曲线可以消除样品复杂基体效应、掩盖部分光谱干扰，无需配制标准溶液，但如何选择标准物质、评价工作曲线优劣等尚待研究。结合土壤和沉积物标准物质的样品产地、主成分和待测物含量、干扰物等情况，筛选20个典型标准物质作为研究对象并进行了王水水浴、四酸电热板消解，通过工作曲线的相关性、标准浓度和测定浓度的相对误差、标准样品测定结果的精密度和准确度，研究了ICP-OES测定样品中S的可行性和适用性；从实验和理论角度探讨了仪器参数设置和建立工作曲线需考虑因素。

1 材料和方法

1.1 仪器试剂

仪器设备：ICP-OES 5110(安捷伦科技有限公司)，恒温数显水浴锅HH-DZ-40(常州未来仪器制造有限公司)，微控数显电热板EG37B(北京莱伯泰科有限公司)，万分之一分析天平MSE125P-100-DU(德国赛多利斯集团)等。

主要试剂：质量分数分别为37%、65%、40%的优级纯盐酸、硝酸、氢氟酸(北京化学试剂有限公司)，质量分数为72%的优级纯高氯酸(河北霸州鑫盛源化工工业有限公司)。

1.2 标准物质

工作曲线标准物质来源于内蒙古、广东、陕西、江苏、安徽、辽宁、湖南、四川、新疆、云南、江西等11个省、自治区的土壤和沉积物，包含了黑土、黄土、红土、棕壤等典型土壤，涵盖了长江、淮河、珠江等河流的沉积物，包罗了铅、锌、铜等不同金属矿区产地的样品，覆盖了玄武岩、花岗岩、火成岩、变质岩等类型的造岩样品。其中8个土壤成分分析标准物质为GBW07402(GSS-2)、GBW07407(GSS-7)、GBW07408(GSS-8)、GBW07423(GSS-9)、GBW07430(GSS-16)、GBW07446(GSS-17)、GBW07456(GSS-27)、GBW07388(GSS-32)；10个沉积物标准物质为GBW07307a(GSD-7a)、GBW07311(GSD-11)、GBW07312(GSD-12)、GBW07318(GSD-14)、GBW07359(GSD-16)、GBW07364(GSD-21)、GBW07366(GSD-23)、GBW07380(GSD-29)、GBW07383(GSD-32)、GBW07384(GSD-33)。

验证工作曲线适用性的标物物质分别产自江西省南昌市扬子洲的土壤标准物质GBW07386(GSS-30)、黑龙江牡丹江花岗岩区的沉积物标准物质GBW07361(GSD-18)。

1.3 样品消解

在生态环境行业标准、农用地及企业用地调查技术规范和国家网土壤环境监测中，测定土壤及沉积物中无机元素多采用四酸和王水消解样品，因此，本研究选取王水水浴和四酸电热板法消解样品。

王水水浴法：称取过0.149 mm尼龙筛的混匀样品(0.500 0±0.000 5)g于干燥、具塞的50.0 mL比色管底部，沿管壁加入新配制的王水溶液(体积比1∶1)10.0 mL，充分轻摇后盖塞、放置水浴锅。待水沸后计时4.0 h，每间隔30 min摇匀消解液一次；样品消解完成后，自然冷却、实验用水定容。同步进行了3个实验空白。

四酸电热板法：称取过0.149 mm尼龙筛的混匀样品(0.250 0±0.000 5)g于聚四氟乙烯消解罐底部。实验用水润湿后加入10.0 mL盐酸，于90～110 ℃消解至剩余约3 mL液体；加入9.0 mL硝酸、5.0 mL氢氟酸，于120 ℃初步飞硅；加入1.0 mL高氯酸，于150～170 ℃闭盖条件下消解至罐壁黑色物消失；再加入0.5 mL高氯酸，于150～170 ℃开盖飞硅、赶酸至消解物呈不流动、无微粒液珠状，加入硝酸溶液(体积比1:19)3.0 mL温热溶解消解物，全部转移至25.0 mL比色管，冷却至室温后，用实验用水定容至刻度、摇匀，备用。同步进行了3个实验空白。包括实验空白在内的所有样品，确保加酸类型及用量完全一致。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数优化

2.1.1 仪器条件设置

ICP-OES测定S有181.972 nm(相对强度为323.6)、180.669 nm(相对强度304.0)、182.562 nm(相对强度77.7)、178.165 nm(相对强度2.8)、189.965 nm(相对强度0.7)、191.406 nm(相对强度0.3)等6条分析谱线，均处于紫外区的原子线，因其电离能和激发电位高导致没有离子分析谱线。178.165 、189.965 、191.406 nm等3条分析谱线的相对强度小于10，不适于建立分析方法。对于紫外区分析谱线，容易被空气中的活性气体(如O2)吸收和杂质微粒吸附，因此需吹扫氩气不少于30 min以驱除光谱室和仪器接口的空气分子和包括硫化物在内的微粒，以提高紫外区分析谱线信号的稳定性和灵敏性；应采用轴向观测模式以缩短光程提高灵敏度，积分时间延长至10～20 s以提高精密性；像素少检测器未必获取最高峰处信号，像素多则会捕捉尖峰之外信号，均造成采集信号强度低，建议像素设置为2或3以提高信号强度和稳定性。在分析测试样品前，通过扫描质量浓度1.0 mg/L的S标准溶液3～5次，检查每条分析谱线峰位是否发生偏离，信号强度是否灵敏稳定，氩气吹扫是否充分，仪器条件设置是否合理。如果谱线峰位发生偏离，则通过汞标准溶液进行波长校正。

2.1.2 谱线干扰理论剖析

ICP-OES测定S的其他3条分析谱线是181.972、180.669、182.562 nm，潜在光谱干扰、干扰物含量及理论强度见表1。

表1 ICP-OES测定土壤和沉积物中S时存在谱线重叠和干扰物含量及理论强度Table 1 Spectral line overlap and interfering substance content and theoretical intensity exist in ICP-OES determination of sulfur in soil and sediment

1)谱线干扰情况：结合土壤和沉积物中各元素含量情况(除贵金属矿区外几乎不含Ir、Pt)以及ICP-OES在紫外区分辨率性能，ICP-OES测定土壤和沉积物中的S应重点考虑Mn 181.972 nm、Co 181.980 nm对S 181.972 nm，Ni 180.668 nm、Mn 180.671 nm和Ca 180.672 nm对S 180.669 nm，Ti 182.554 nm对S 182.562 nm的谱线重叠干扰，其中Mn和S在高温等离子体中均能产生181.972 nm谱线。谱线重叠势必引起待测元素信号增强，导致ICP-OES测定待测元素结果偏高，影响程度取决于干扰物的强度，即干扰物的相对强度与含量之积。

2)谱线干扰理论强度情况：①对于分析谱线S 181.972 nm，干扰物Co和S含量、强度之比分别小于1.0、0.001，即ICP-OES测定土壤和沉积物中S时，干扰物Co对其影响小于0.1%，在实际工作中可忽略Co 181.980 nm对S 181.972 nm测试结果的影响；土壤、沉积物中干扰物Mn 180.671 nm和S 181.972 nm的理论信号强度比分别为0.000～0.051、0.000～0.095，干扰影响差异较大，其中GSS-32、GSD-14、GSD-10、GSD-25、GSD-11、GSD-18、GSD-29的正干扰影响均大于5%，需引起注意。②对于分析谱线S 180.669 nm，GSS-8、GSD-29中Ca含量是S的469、768倍，理论推算Ca 180.672 nm的信号强度是S 180.669 nm的7.41、12.2倍，89.3%的土壤、沉积物标准物质中Ca对S的正干扰大于5%，因此ICP-OES测定土壤和沉积物中的S不能选取分析谱线180.699 nm。③对于分析谱线S 182.562 nm，虽然干扰谱线Ti 182.554 nm和目标谱线S 182.562 nm相对强度分别为0.1、77.7，干扰元素与待测元素分析谱线相对强度之比不足0.2%，但是GSS-7、GSD-14、GSD-29中Ti含量是目标物S含量的80.8、131、247倍，对S的影响为10.4%、16.8%、31.9%，因此ICP-OES测定S不宜使用谱线182.562 nm。从理论角度看，谱线干扰对ICP-OES测试结果造成正干扰，使分析结果偏大，其中分析谱线S 181.972 nm受到的谱线重叠干扰影响最小。

2.2 方法适用性讨论

2.2.1 工作曲线分析

采用土壤和沉积物消解液建立工作曲线，具有消除基体效应、掩盖光谱干扰、无需配制标准曲线溶液等优点。根据第2.1.1节可知，ICP-OES测定S灵敏度低，通过取样量大小控制液固稀释倍数，验证ICP-OES土壤及沉积物中S的情况：第1.3节样品消解中王水水浴法简称为王水水浴法4(稀释100倍)，四酸电热板法称为四酸电热板法2(稀释100倍)；对王水水浴消解，亦尝试了取样量为(0.200 0±0.000 5)g、(0.500 0±0.000 5)g，在消解时间2.0 h和定容50.0 mL的效果，分别简称为王水水浴法1(稀释250倍)、王水水浴法3(稀释100倍)。

对不同消解方式，采用强度大、干扰少的分析谱线S 181.972 nm ，ICP-OES建立的土壤和沉积物18个标准物质工作曲线情况见表2。其中k、r分别为工作曲线斜率、相关系数。

表2 不同消解方式下 ICP-OES(181.972 nm)测定土壤和沉积物中S的工作曲线情况Table 2 Working curves of different digestion methods / ICP-OES (181.972 nm) fordetermination of sulfur in soil and sediment

1)工作曲线相关系数：各消解方法工作曲线的相关系数均大于0.99，其中四酸电热板法2相关系数0.995 4为最小，3种王水水浴法相关系数均大于0.999且差异不大。

2)标准浓度和测定浓度比较：4种消解方法建立的工作曲线标准浓度回归计算结果相对误差分别为-10%～33%、-19%～197%、-20%～12%、-6.9%～16%。王水水浴法1和四酸电热板法2的相对误差不能满足《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014)和HJ 780—2015的质量控制要求“含量大于3倍检出限时，对数误差小于0.10”，即：测定结果为标准值的79.4%～125%；四酸电热板法2结果较差的原因是敞开高温消解导致生成的部分硫化物以硫化氢形式挥发损失，王水水浴法1因样品稀释倍数较大、仪器灵敏度较低导致部分样品测定结果质控指标较差。王水水浴法3和王水水浴法4的分析结果相对误差可以满足质量控制要求，王水水浴法3的某些标准物质GSS-17、GSS-32、GSD-16工作曲线反算浓度不在认证值范围，王水水浴法3中GSD-29和王水水浴法4中GSD-16中S的测试相对误差较大，可能是该标准物质参考值不确定度大导致；王水水浴法4的标准物质反算浓度要比王水水浴法3好，工作曲线斜率亦略微偏高，说明在水浴闭盖消解前提下，适当延长消化时间有利于充分提取样品中各种赋存形态S。

2.2.2 标准物质测定结果分析

不同消解方式下ICP-OES测定土壤和沉积物标准物质中S的情况见表3。

表3 不同消解方式下采用ICP-OES分析谱线181.972 nm测定GSS-30和GSD-18中硫的情况Table 3 Determination of sulfur in GSS-30 and GSD-18 by different digestion methods by ICP-OES with 181.972 nm

1)精密度：王水水浴法1和四酸电热板法2分析GSS-30、GSD-18中S的相对标准偏差分别是6%和11%，电热板法测定结果精密性差的原因是电热板受热不均匀，消解温度高且消解过程开盖和硫化物沸点低；与HJ 780—2015法相比，精密度相对较差，但4种消解方法均能满足DZ/T 0258—2014对多目标区域地球化学调查样品、日常分析样品所选方法的精密度要求。

2)准确度：对于GSS-30，4种消解方法测定结果均在认定值范围，相对误差低于7%；除王水水浴法4测试GSD-18中S的相对误差-10%、对数误差小于0.050外，其他消解方法分析结果的相对误差高达-30%～-20%、低于标准物质认定值下限、对数误差大于0.100；需要引起注意的是，HJ 780—2015法测定GSD-18的相对误差亦高达-25%。因此，土壤和沉积物样品经王水水浴法4消解，采用ICP-OES谱线181.972 nm建立了样品中S的分析方法；工作曲线的线性相关性良好，标准溶液的分析误差范围最小，实验结果的精密度和准确度满足DZ/T 0258—2014等质量控制要求。

2.2.3 谱线干扰的实验分析

1)对王水水浴法4，采用S 182.562 nm建立的工作曲线受Ti 182.554 nm光谱干扰影响较大，实际测定标准物质GSS-7、GSD-14、GSD-29的相对误差分别是4.1%、29%、15.8%，实际测定与理论推导相对误差的情况见图1。由图1可见：GSD-14的理论推导误差大，而GSS-7、GSD-29的实验相对误差约为理论推导值的50%，其原因主要是2个方面：一是水浴消解且不加氢氟酸，无法完全释放出样品中的造岩元素Ti；二是工作曲线各个样品都受Ti的谱线重叠干扰，在一定程度上能掩盖、抵消类似影响。受谱线干扰和灵敏度低双重影响，S 182.562 nm建立的工作曲线相关系数为0.997 5，明显差于分析谱线181.972 nm；GSD-18中S的测定相对误差为-16.4%，准确性也相对较差。此外，S 182.562 nm受高强度B 182.577 nm的背景影响，因此ICP-OES测定土壤和沉积物中S不能使用分析谱线182.562 nm。

2)同样对水浴消解法4，采用S 180.669 nm建立的工作曲线各浓度点的测定误差为-215%～442%，明显不能满足质量控制要求，其主要原因是受样品中高含量Ca的影响。同时，从谱线轮廓上可以看出峰位明显向Ca 180.672 nm 侧偏移，因此理论和实验能相互印证。实验人员分析实际样品，应结合ICP-OES的谱线干扰库和样品基体，理论推演筛选分析谱线的可行性，再通过实验结果进一步佐证；当无法获取基体成分和干扰物时，可以选择3～5条仪器推荐分析谱线，选取一致的测定结果作为可靠数据，或者通过标准溶液和样品谱图峰位、背景位比对情况，判断有无光谱干扰，再筛选合适分析谱线的测定结果。

图1 S 182.562 nm受 Ti 182.554 nm干扰的理论和实测情况Fig.1 Theoretical and experimental results of sulfur182.562 nm interfered by Ti 182.554 nm

2.3 标准物质的选取

研制标准分析方法需通过标准物质进行验证，能否使用典型标准物质关系到准确度指标是否合理、标准分析方法是否可行，因此标准物质的筛选非常重要。结合相关研究[8,11-14]，标准物质的筛选应考虑“两结构”和“三含量”。“两结构”是指样品化学结构和待测物赋存形态[11]，土壤和沉积物的主要化学结构为硅氧四面体和铝氧八面体，样品空间结构决定消解方式及试剂、温度等；S在土壤和沉积物主要赋存形态为金属硫化物和硫酸盐等阴离子，因此可以通过盐酸氯离子的强配位性置换各种阴离子形式存在的S；实验人员可以推测但无法直接获悉样品“两结构”，实践中可以选取不同地区的代表性样品。“三含量”是指样品基体主成分含量[8]、待测物含量、干扰物含量[12]，其中土壤和沉积物的主成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3，大约占样品的70%～95%，样品主成分和结构互为对应；样品中待测物含量和消解过程的稀释倍数，以及干扰物及消解所用试剂决定选择何种分析仪器。第1.2节对标准物质文字信息进行了叙述，第2.1.2节和第2.2.3节从理论和实验角度讨论了干扰物对待测物分析的影响，第2.2.2节实验结果进一步说明选择标准物质的重要性。从待测物和主成分最低含量、最高含量及中位数含量角度，进一步讨论标准物质如何选取以及对测定结果的影响。

2.3.1 待测物含量

在中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的现有35个土壤标准物质中，S质量分数最低值77 mg/kg、中位数250 mg/kg对应GSS-32、GSS-7，验证性标准物质GSS-30中S质量分数为(244±12) mg/kg；33个沉积物标准物质中，S质量分数中位数250 mg/kg、最高值11 700 mg/kg对应GSD-11、GSD-23，GSD-29中S质量分数69 mg/kg比最低值61 mg/kg (GSD-24)略高；验证性标准物质GSD-18中S质量分数为(66±10) mg/kg。从S特征含量角度看，虽然土壤和沉积物含量差数个量级，但是从第2.2节方法适用性讨论结果看，采用王水水浴法4消解土壤及水系沉积物和ICP-OES分析谱线181.972 nm建立的测试方法，可以满足标准物质低、中、高含量S的测定 。以下进一步讨论工作曲线浓度范围和相关性对S测定结果的影响。

1)工作曲线线性范围对测定结果的影响。工作曲线在不含最高浓度点、最高浓度点和次高浓度点时，GSD-18测定值由59.2 mg/kg分别变为59.5 mg/kg、60.4 mg/kg，分析结果差异虽然不足1.1%，但更接近标准物质认定值66 mg/kg，说明合适的标准曲线浓度有利于分析结果精准。因此，在实际工作中应选择含量梯度较宽、数量较多的标准物质建立工作曲线，结合样品含量适当取舍工作曲线浓度点。

2)客观判断工作曲线相关性。对于土壤和沉积物18个标准物质、土壤8个标准物质、沉积物10个标准物质建立的3条工作曲线，相关系数分别是0.999 9、0.983 9、0.999 8，其中土壤8个标准物质建立的工作曲线相关性最差，但是其标准浓度和测定浓度相对误差最小，标准物质的测定结果最佳。一般而言，工作曲线的相关系数绝对值越大，工作曲线线性越好，相关系数大小与样品消解方法、工作曲线浓度点数量和范围及分散性情况、仪器性能等有关，因此不能简单认为相关系数大于某阈值就满足测试要求，需通过工作曲线标准浓度与实测浓度吻合性、标准物质分析结果能否落入质控范围等技术指标，进一步判断工作曲线是否满足实验分析的精密度、准确度要求。因此，应注重工作曲线的实际效果，不宜仅使用相关系数大小判定工作曲线优劣。

2.3.2 主成分含量

在现有35个土壤标准物质中，GSS-17中SiO2(78.30%)、GSS-7中Al2O3(29.26%)和Fe2O3(18.76%)含量最高；现有40个沉积物标准物质中，GSD-33中Al2O3(18.85%)和GSD-29中Fe2O3(8.82%)含量最高，SiO2含量较高的GSD-12(77.42%)代替最高的GSD-10(88.89%)。在所有土壤标准物质中，GSS-7的SiO2(32.69%)、GSS-17的Al2O3(2.07%)和Fe2O3(2.07%)含量最低；在所有沉积物标准物质中，GSD-29的SiO2(47.27%)、GSD-12的Al2O3(9.30%)和GSD-16的Fe2O3(1.79%)含量最低或较低。从主成分特征含量角度看，土壤和沉积物的基体一致但含量差异较大。对于土壤和沉积物18个标准物质、土壤8个标准物质、沉积物10个标准物质建立的3条工作曲线，斜率分别是6.316、6.598、6.267，工作曲线斜率的变异系数为2.8%；标准浓度和测定浓度相对误差范围分别是-6.9%(GSD-23)～15.5%(GSD-14)、-6.8%(GSS-17)～11.5%(GSS-8)、-9.2% (GSD-29)～15.3%(GSD-14)，相对误差绝对值大于10%的样品为GSS-8、GSD-14、GSD-29，可能是此3个标准物质只有参考值没有不确定度引起，但均优于DZ/T 0258—2014准确度指标要求。初步研究表明，无论选取土壤还是沉积物标准物质建立工作曲线，对测定样品中S的影响很小，其本质原因土壤和沉积物在主成分含量、样品结构等方面相似；此外，溶液酸度、样品稀释倍数相同，引起的基体效应基本一致。采用3条工作曲线分析样品GSS-30中S，对应结果分别为236.05 、236.42 、236.01 mg/kg，其测定结果变异系数仅0.1%，进一步说明不论选择土壤还是沉积物建立工作曲线，均可用于土壤及沉积物样品中S的分析；同催化热解-冷原子吸收光谱仪测定Hg的结论类似[14]，即无论是土壤还是沉积物建立的工作曲线，均可用于土壤或沉积物中Hg的测定。

因此，采用工作曲线法分析土壤和沉积物中S时，土壤、沉积物可以相互替代，合适浓度范围的工作曲线对分析结果影响较大，不能只以相关性作为评价工作曲线优劣的重要指标。

3 结论

筛选土壤和沉积物20个代表性标准物质，建立了王水水浴消解/ICP-OES测定土壤和沉积物中S的方法，该方法简单、快捷、省酸、准确，适合大批量样品分析。

1)仪器方面：对于电离能和激发能高的非金属元素，ICP-OES分析谱线仅有灵敏度低的原子发射谱线，应通过氩气吹扫光谱室、增加信号积分时间等，以提高分析谱线发射强度及稳定性；光谱干扰特别是谱线重叠对待测元素造成正干扰，干扰程度取决于干扰物和待测物的含量、发射谱线强度，应结合仪器及不同谱线波长处分辨率、待测物和干扰物的含量及谱线相对强度，选择合适分析谱线。

2)标物选择：建立工作曲线的标准物质的需覆盖高、中、低浓度梯度且不确定度小的多个土壤或沉积物标准物质，结合待测样品含量进一步取舍工作曲线高低浓度点；应主要以工作曲线溶液实测浓度相对误差大小，而非相关性高低作为评价工作曲线优劣的主要技术指标。研制分析方法时，标准物质选取还应考虑基体、干扰物的特征含量，辅以关注样品结构和待测元素在样品中赋存形态。