紫外-高级氧化法处理天然有机物的研究进展

曹玉洁，任晓卿，张庆芳，赵敏敏，白承祥，王天烽,3*

(1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050；2.金川集团有限责任公司动力厂，甘肃 金昌 737100；3.九江学院资源环境学院，江西 九江 332000)

天然有机物(natural organic matter,NOM)常见于地表水和地下水中，是水环境的关键组成部分，是通过水文循环、生物圈和地圈之间相互作用而产生的混合有机基质。水环境中的NOM含量约为总有机碳(TOC)含量的一半[1]，导致水体可生化性很差。NOM以腐殖质为主[2-3]，含有大量醌基、羧基、羰基、氨基等基团，能与金属离子及其它有机物发生反应并生成毒性更大的污染物[4]，同时在加氯消毒过程中极易被氯攻击产生消毒副产物(disinfection by-products,DBPs)[5-7]，如三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、溴仿、卤代乙酸、卤代醛、卤代酚、卤代腈、卤代酮、卤代羟基呋喃酮等[8]。其中三卤甲烷和卤代乙酸是主要的氯消毒副产物，具有致癌性、致突变性及生殖毒性。流行病学研究发现，加氯消毒的饮用水与膀胱癌、直肠癌等的发病率具有相关性[9-10]。由于NOM易受环境因素(气候、地质、地形等)的影响具有可变性，使得饮用水及市政废水中NOM的去除难度加大。因此，需要开发高效、经济的水处理技术[11-13]。

去除NOM的方法主要有物理法(重力分离、吸附、过滤等)、化学法(沉淀、氧化、混凝等)和生物法(活性污泥法、生物膜法、自然界NOM高效降解菌株等)。其中，高级氧化法(AOPs)具有操作简单、反应速率快、处理效率高、不会产生二次污染、有效减少三卤甲烷生成量等优点[14]，近年来备受关注。AOPs通过产生具有强氧化性的·OH，将难降解大分子有机物氧化分解为低毒或无毒的小分子有机物[15-16]，主要包括过氧化氢(H2O2)氧化、过硫酸盐(persulfate,PS)氧化、臭氧(O3)氧化、芬顿(Fenton)氧化等。但采用单一的AOPs去除NOM难以达到理想效果，因此需要与其它技术联用。紫外-高级氧化法(UV-AOPs)具有操作简便、反应稳定性高、反应速率快、处理效率高等优点[17]。UV-AOPs主要通过UV直接光解、AOPs直接氧化或UV刺激氧化剂产生更多·OH的氧化来达到提高去除效率的目的[18]。UV-AOPs不仅能有效去除NOM，还能一定程度减少DBPs的生成，并且对控制水处理过程中NOM造成的膜污染具有积极作用。为此，作者对UV-AOPs处理NOM的研究进展进行综述，为更高效去除水环境中的NOM提供帮助。

1 UV-AOPs处理NOM的研究进展

1.1 UV/H2O2法

H2O2的氧化还原电位为1.76 V，UV/H2O2法是在H2O2直接氧化污染物的同时，紫外照射使污染物光解并且激活H2O2产生·OH[19]，从而达到去除污染物的目的。去除机理如下：

单独的UV光解和H2O2氧化不能有效去除结构复杂且难降解的NOM，而UV/H2O2法在UV光解的同时刺激H2O2产生更多的·OH，NOM去除率明显提高，可去除约92%的UV254和超过83%的溶解性有机碳[20]。且·OH会优先与NOM的疏水部分发生反应，从而形成亲水性化合物，使得难降解的NOM氧化成可生物降解的有机化合物。NOM的部分氧化导致芳香结构开环、共轭双键断裂以及芳香取代度降低[21]。虽然UV/H2O2法可有效去除NOM，但其去除率与紫外线能量密切相关，因此需要提高紫外线能量效率使其在经济上可行[22]。

采用UV/H2O2法处理滤后水，再加氯消毒，能够氧化去除水中NOM等大分子有机物，且对溶解性有机物的去除效果较好，不会带来DBPs超标和生物毒性问题[23]。有学者研究了UV/H2O2法对溶解性NOM的结构和生物降解性以及DBPs生成量的影响，发现UV/H2O2法降低了NOM的芳香度，使得其可生化性提高，减少了60%三卤甲烷及75%卤代乙酸[24]，DBPs的生成量也有效减少。

1.2 UV/PS法

NOM是饮用水氯化过程中DBPs的主要前体，腐殖酸是天然水体中NOM的典型代表物质。采用UV/PS法去除腐殖酸，发现腐殖酸被显著降解并部分矿化，三卤甲烷生成势也显著降低(减少约85.4%)，且UV254和溶解性有机碳之间具有很强的线性关系[30]。采用UV/PS法去除NOM，大多数含碳DBPs随着PS剂量的增加而增加，但含氮DBPs在PS剂量达到一定值时减少。在氨水浓度为2.5 mg·L-1时，除三氯乙腈和三氯硝基甲烷外的大部分DBPs增加，且对三卤甲烷、卤代乙酸和二卤乙腈的溴掺入因子影响不大，说明UV/PS法与后氯化联用有望成为控制DBPs的良好选择[31]。

1.3 UV/O3法

O3的氧化还原电位为2.07 V，比H2O2和PS的氧化性都强。UV/O3法结合了O3和·OH的优势，能有效去除污染物。去除机理如下:

O3是一种能够有效去除水体中NOM的氧化剂。研究[32]表明，O3具有强氧化性，能够破坏NOM的芳香结构，同时特征紫外吸光度(SUVA值)可以降低25%～35%。但是，O3的低利用率和矿化度限制了其广泛应用，而UV/O3法既有O3直接氧化，又有UV直接光解以及UV刺激O3产生·OH，使得NOM的芳香结构与共轭双键被优先破坏，分子量减少，转化为易生物降解的小分子有机物。且相比于腐殖酸、脂肪酸，实际水样中低特征紫外吸光度的物质更容易被O3氧化，因此UV/O3法可有效去除水体中的NOM[33]。

1.4 UV/Fenton法

Fenton反应的实质是Fe2+与H2O2之间的链反应催化生成·OH，·OH具有较强的氧化性，其氧化还原电位为2.80 V。Fenton法被证明是一种能够高效去除有机物的AOPs法，具有操作简单、反应速率快等优点，但也有不足之处，如H2O2利用率不高、容易产生铁泥等，因此单独使用Fenton法去除NOM并不能得到理想的效果[35]。而UV/Fenton法可以在减少Fe2+用量、减少铁泥产生、提高H2O2利用率的同时提高有机污染物的降解效率[36]。UV/Fenton法是通过UV照射刺激H2O2产生更多的·OH氧化去除污染物。去除机理如下：

UV/Fenton法去除腐殖酸的过程包括UV光解、H2O2氧化以及UV激发H2O2产生的·OH氧化，在最优条件下，UV254可以完全被去除，TOC也可以去除一大半，同时腐殖酸的可生化性得到了极大提高，且腐殖酸在去除过程中被氧化剂攻击产生的三卤甲烷可被UV-Fenton体系氧化降解[37]，说明UV/Fenton法是一种可行的腐殖酸处理工艺。但是，Fenton试剂的投加往往会使水体中Fe2+、Fe3+的含量增加，从而影响水体的色度，因此，采用UV/Fenton法去除水体中NOM时需要考虑Fe2+、Fe3+的后处理问题[38]。

2 UV-AOPs与其它技术联用处理NOM的研究进展

UV/H2O2、UV/PS、UV/O3、UV/Fenton等方法在去除水体中NOM方面取得了一定成绩，但去除效率仍达不到理想效果，主要原因在于它们只是将NOM从难降解大分子有机物转化为了易降解的小分子有机物，提高了可生化性，而要进一步去除这些小分子有机物还需要联用其它水处理技术，达到NOM的高效去除。

2.1 UV-AOPs与化学法联用

将UV光解、H2O2氧化、PS/PMS氧化、O3氧化、Fenton氧化等选择性结合，可以增加体系中·OH的生成量，提高氧化强度，达到高效去除NOM的目的[39]。如UV/H2O2/O3法能有效去除NOM，且色氨酸类化合物、类腐殖质类荧光化合物比微生物分泌物、类富里酸类荧光化合物更易去除[40]，COD去除率达到92%左右[41]。UV/超声波/PS法能将NOM氧化分解为易降解的小分子有机物，提高了可生化性[42]。宋武昌等[43]分别研究了UV光解、H2O2氧化、O3氧化及UV/H2O2/O3联用技术对藻源二甲基亚硝酸铵前体物的去除，发现UV光解、H2O2氧化会使二甲基亚硝酸铵前体物含量增加，O3氧化仅在高剂量下有一定去除效果，而UV/H2O2/O3联用技术能更有效地去除藻源二甲基亚硝酸铵前体物。

2.2 UV-AOPs与生物法联用

生物法是人为创造适合微生物生存和繁殖的环境，使其大量繁殖，通过代谢将有机物降解为无机物，主要有活性污泥法、生物膜法等[44]。UV-AOPs是将NOM氧化分解成小分子有机物，并提高其可生化性。将UV-AOPs与生物法联用，可进一步将小分子有机物降解，大幅提高NOM的去除效率[45]。

吴捷捷[37]对UV/Fenton法与生物膜法联用去除NOM的效果进行了研究，发现有机物可生化性提高，三卤甲烷的生成量减少。有研究者[46]用O3/UV/Fenton联用技术预处理水体中的NOM，再用生物活性炭处理氧化分解的小分子有机物，同时添加电子供体和Fe3+进行强化去除，UV254去除率可达到87.3%。UV/H2O2法与生物活性炭联用处理NOM时，UV-H2O2体系可减少三卤甲烷和卤代乙酸的生成量，而生物活性炭则可以有效去除可生物降解的副产物和残留的H2O2[47]。O3/H2O2法与生物活性炭联用处理NOM时，三卤甲烷生成量也会减少[48]。因此，UV-AOPs与生物法联用能有效去除NOM，且可以显著减少DBPs。

3 展望

相对于单独的H2O2、PS、O3、Fenton法，UV/H2O2、UV/PS、UV/O3、UV/Fenton法都是处理水体中NOM的有效且有潜力的方法，并得到了广泛应用，有着较理想的去除效率。但对于水体中难降解大分子NOM，去除效率还有待提高，将UV-AOPs与化学法联用(如UV/H2O2/O3)可大幅提高NOM去除效率。为使UV-AOPs与化学法、生物法联用技术得到更广泛的应用，需要着重解决以下几方面问题：(1)UV-AOPs的去除效率与紫外线能量密切相关，因此需要进一步提高紫外线能量效率，降低成本；(2)可以在自然环境中寻求经济高效的NOM降解菌株，并与UV-AOPs联用，使水体中NOM达到高效去除；(3)开发经济有效的高级氧化助催化剂，与UV-AOPs联用，在反应过程中产生更多的·OH，使水体中NOM充分氧化分解以达到高效去除，不再危害环境及人体健康。