铝铜合金的晶界偏析行为及析出相的理论研究

何卫，马恒，石泽灏，王利民，柯定芳，汤超，肖伟，薛博育，王建伟

(1.国网电力科学研究院有限公司，南京 211106； 2.国网电力科学研究院 武汉南瑞有限责任公司，武汉 470004； 3.浙江华电器材检测研究院有限公司，杭州 310015； 4.有色金属材料制备加工国家重点实验室(有研科技集团有限公司)，北京 100088)

铝合金有着密度小、比强度高、耐蚀性好及成型性好等特点，被广泛运用于船舶、汽车、飞机、航天等领域的轻量化部件。如超高强铝合金就是以航空航天用材为应用背景研制并发展起来的一种高性能铝合金材料，其主要为具有低密度高强度特点的Al-Zn-Mg-Cu系铝合金。Al-Zn-Mg-Cu系铝合金不仅具有高的静态强度和硬度，也兼具良好的抗应力腐蚀性能、抗疲劳性能和断裂韧性，因而成为航空和航天领域最重要的结构材料之一[1-2]。

在铝合金发展的历程中，铜是其主要的强化元素之一，如Al-Mg-Cu、Al-Zn-Mg-Cu等多系含铜铝合金中，Zn和Mg元素通过形成主要强化相MgZn2等得以显著提高合金的强度，但其在强度增大的同时会降低韧性、塑性以及抗应力腐蚀性能，而加入Cu元素可生成Al2CuMg、AlZnMgCu等金属间化合物，进而保持材料高强度特性，改善综合性能[3-4]。在Al-Zn-Mg合金的基础上添加Cu元素，Cu原子不仅可以溶入GP区提高稳定温度范围，延缓时效析出，还可溶入后续的η′和η相中，降低晶界和晶内的电位差，提高合金的抗应力腐蚀能力。但Cu浓度的提高，会增加Al7Cu2Fe等脆性相的生成，容易在界面处产生应力集中，使合金塑性下降[5]。在铝铜二元合金中，随着GP区Cu原子的富集，弥散强化起到了主要作用。在时效过程中，θ″、θ′和θ相贯序析出，Cu/Al界面上可形成Al2Cu、Al3Cu2和AlCu等金属间化合物，对材料抗应力腐蚀性能及强度有着重要影响[6]。此外，工业上为了满足对材料强度和韧性等的特殊要求，常采用降低Fe、Si杂质含量，或在多元合金中改变合金元素Cu含量和Zn/Mg比，以及添加一些其他微量元素等方法，设计研制高强度铝合金材料[7-9]。因此，研究中主要关注合金成分和工艺因素对合金组织性能的影响，缺乏对Cu合金元素与Al原子相互作用机理的理解[10-12]。由于大部分原子沿晶界的扩散比在体相中扩散所需要的激活能小，导致化合物容易在晶界处形成。晶界性质错综复杂，元素的晶界偏聚对材料整体性能的影响不可忽略，因此，从原子尺度理解材料晶界偏聚行为及析出相形成对材料的性能提升至关重要。

近年来，随着超级计算机的计算能力和仿真技术的迅速提高，材料模拟仿真在材料设计领域得到越来越广泛地应用，它能够直接从原子尺度预测材料的性能，为新合金的实验开发和设计提供了理论指导。已有Zn和Mg在铝合金晶界的偏析行为，以及不同Mg-Zn析出相的形成过程的理论研究报道[13-16]。关于Cu元素在铝合金中形成的硬化沉积相Al2CuMg与Al界面相互作用也有研究报道[17]。基于铝合金体系的复杂性，本文将重点研究铝合金中Cu元素与Al基体的相互作用，如铝晶界处Cu元素的偏析行为及析出相的形成能性质等，以期为铝合金的开发提供理论依据。

1 超级原胞的构建与计算方法

本文基于密度泛函理论重点研究Cu元素在Al晶界处的偏析行为，并结合AFLOW的高通量框架探索在Al基体中存在的铝铜二元化合物，以及稳定化合物的晶格常数、形成能和弹性常数等物理性质。第一性原理计算不依赖于任何经验参数，直接通过求解薛定谔方程获取材料的结构和基础性质。

计算所使用的软件是基于第一性原理密度泛函理论能量计算软件VASP[18-19]。模拟计算的温度为0 K。由投影缀加平面波法描述电子-离子的相互作用，交换关联势由PBE形式的广义梯度近似来描述[20-22]。本研究采用了350 eV作为平面波截断能，每个系统的几何构型将被不断地优化，直到作用在原子上的力减小到10-2eV/nm。经优化后，FCC结构铝晶格常数为0.403 9 nm。原胞结构示意图如图1(a)所示，大球和小球分别代表(001)平面和(002)平面的原子。

图1 FCC结构铝原胞示意图(a)，Al∑5(210)[001]晶界结构侧视图(b)及俯视图(c)

已有研究表明，在铝金属中，∑5(210)[001]晶界是典型的实际存在的晶界之一[23-25]。如图1(b)和(c)所示，本研究构建了∑5(210)[001]的Al晶界。晶界附近的原子序号从晶界平面开始依次用数字标注不同的原子层。不同表面的位置以Sn表示，对应着形成晶界后不同的GBn位置。一个晶胞中包含了两个相同的晶粒(每个晶粒中含有15个原子层)，这两个晶粒可以构成一个倾斜的晶界。为了检验建立原胞所采用的原子层数是否足够大，本文计算了其中一个晶粒的近邻原子距离列表，结果如表1所示。由表1可看出，表面的S1～S3层配位数低于体相的12个，成键环境与体相情况相差甚远；表面S4～S5层近邻原子配位数达到12，但距离与体相的0.286 nm仍有差距；直至表面S6～S8层，成键环境为12个近邻原子，且距离为0.285～0.286 nm，与体相基本一致。因此，可以认为该原胞足够大，S6～S8位置的原子已经达到体相的成键环境。

表1 晶粒不同原子位置(S1～S8层)的近邻原子距离列表

如图1(b)所示，沿着[210]方向设置了1.5 nm的真空层，该真空层可用于消除相邻晶界之间的影响。考虑到较低浓度的杂质偏聚行为，本文选取了Al(210)面上一个(2×2)的超原胞。因此，用于计算的原胞共包含116个点阵位置，对应的积分布里渊区的Monkhorst-Pack网格为(6×6×1)。

2 结果与讨论

2.1 Cu元素的晶界偏析行为研究

基于量子力学第一原理方法，本文模拟了Cu元素在Al∑5(210)晶界的偏析行为。如图1(b)所示，由于GBn位置与上述的Sn对应，通过成键环境分析认为GB8位置可以当作体相环境。偏析能的定义为偏析元素从体相位置移至晶界附近时所获得的能量。因此，对于处于晶界GBn位置的元素偏聚能表达式可以写为

(1)

根据式(1)，图2给出了不同元素的偏析能与晶界位置之间的关系。由于GB6～GB8的成键状态基本一致，因此，能量上变化非常小，基本可以忽略；然而，GB1～GB3配位环境均明显不同，因此曲线变化非常的剧烈。图2的计算结果明显表明，Cu容易在Al晶界发生偏析，尤其GB2位置，偏析能最低为-0.42 eV。

图2 Al∑5(210) [001]晶界处Cu原子的偏析能

为了进一步研究Cu在Al中的分布，将图1(a)原胞扩展为(4×4×4)，并将其中一个Al原子用Cu代替，进而计算出Cu占据Al体相位置形成能为-0.21 eV，上述计算结果表明，少量的Cu在能量上很容易溶入到Al中，因此，Cu在铝合金中具有固溶强化效果。据此，可以估算到在晶界GB2位置Al的形成能约为-0.63 eV。在该晶界处Cu由于偏析行为可能具有更高的浓度。

元素尺寸和成键性质直接影响着偏析原子在晶界附近的占据行为。在∑5(210)[001]的Al晶界中，考察了偏析引起的键长变化。GB2和GB(-2)由于键长为0.257 nm，小于体相的0.286 nm，因此，排斥作用比较强烈。Cu原子的半径为0.116 nm，小于Al原子的0.143 nm，因而由于尺寸效应，Cu更易于占据GB2位置。当Cu占据GB2位置后，GB2与GB(-2)间距离变成0.249 nm，这预示着Cu位置发生了明显的移动。图3绘制了Cu在GB2位置的电荷密度分布。

从图3可以发现，当Cu占据GB2位置后，GB2与GB-(2)位置对称度降低。Cu与近邻GB(-2)和GB3位置的Al原子成键具有共价键的性质，因此结合变得更强。综上，由于尺寸效应和成键性质的变化，Cu原子在晶界上形成能更低，更易于偏析到晶界GB2位置。

图3 Cu占据Al∑5(210)[001]晶界GB2位置的电荷密度分布

2.2 铝铜析出相的研究

Cu原子易于在晶界处的偏析行为可能会导致Cu原子在晶界附近的聚集及相应铝铜析出相的产生。从成键角度分析，Cu在晶界处可以获得更舒适的成键环境，也预示着由于配位数和近邻距离的变化，铝铜之间会产生更强的相互作用。以上作用必然会导致更稳定的铝铜化合物的生成。

从AFLOWLIB数据库中选取了200多种铝铜相结构。利用第一性原理高通量计算，计算出这些铝铜二元化合物的形成能，其公式为

(2)

图4 铝铜化合物形成能

从图4可以看出，大部分铝铜化合物的形成能为负值，意味着铝铜合金化能力较强。随着Cu浓度的变化，铝铜二元化合物存在4种稳定的析出相，分别为AlCu3，Al4Cu9，AlCu，Al2Cu，对应的形成能为-0.19，-0.21，-0.20，-0.18 eV/atom。4种稳定的铝铜化合物晶体结构如图5所示，银色球和金色球分别代表Al原子和Cu原子。其中Al2Cu和Al4Cu9属于立方晶系，理论计算的晶格常数分别为a=0.577 nm和a=0.870 nm；AlCu3属于正交晶系，计算的晶格常数为a=0.424 nm，b=0.451 nm，c=0.518 nm；AlCu属于单斜晶系，计算的晶格常数为a=1.208 nm，b=0.409 nm,c=0.692 nm，α=90°,β=125°，γ=90°。

图5 AlCu3原胞(a)，Al4Cu9原胞(b)，AlCu原胞(c)以及Al2Cu原胞(d)

实验中采用累积高压扭转法对铝材实现高应变率加载，对其微观结构的研究中发现，在变形过程中有Al2Cu和Al4Cu9等金属间化合物形成；在一定Cu浓度范围内采用球磨工艺结合热处理后也能形成Al4Cu9[26-27]。实验中，随着工艺参数的改变，铝铜二元析出产物也会发生变化。Wu等[28]通过高能球磨实验研究，发现富铜的Cu-30wt.%Al中球磨初期产生的Al2Cu相会消失，只有Al4Cu9相会随研磨时间的延长逐渐增加且稳定存在。Kim等[29]研究了辊压焊后的铝铜合金双层复合板的微观结构演变和力学性能，发现通过退火过程，在初期生成的Al2Cu层和Al4Cu9层之间形成了另一金属间化合物薄层，即AlCu相。由图4的计算结果可以发现，在Cu含量低于33.3at.%时，铝合金主要的二元析出相为Al2Cu相，随着Cu含量的增加，会逐渐析出其他3种稳定的金属间化合物。实验和计算结果均表明，在不同制备条件下，这些化合物是可以生成并稳定存在的，也进一步验证了模拟的有效性。

根据Hill模型，通过Voigt方法和Reuss方法可推导出纯Cu、纯Al以及铝铜化合物的剪切模量G、体弹性模量K等物理性质，计算结果如表2所示。已有研究表明，Al2Cu的体弹性模量为108.6 GPa，剪切模量为39.0 GPa[30]，AlCu和Al4Cu9的杨氏模量约为155 GPa[31]，实验值与本文的计算值基本一致。同时可以看出，AlCu和Al4Cu9的模量高于Al2Cu，均表现出较高的刚度。另外，与铝基体相比，AlCu3，Al4Cu9，AlCu和Al2Cu的体弹性模量K提高约20%，剪切模量提高约90%。有研究表明，Cu在铝合金中具有固溶强化效果，也说明时效中析出的Al2Cu相具有明显的时效强化效果[32-33]。通过理论计算可以推断，铝铜二元化合物的形成能有利于提高Al基体的力学性能。材料的韧脆性也可以根据Pugh经验判据[34]来评估，即当G/K比值小于0.571时，材料表现出良好的韧性，值越小，韧性越好；反之，材料呈现脆性。因此，可以认为AlCu3，Al4Cu9和Al2Cu比AlCu表现出更强的韧性。这些析出相与位错的交互作用对铝合金的力学性能有着决定性的作用。

表2 Al、Cu及其化合物的力学性质

3 结 论

本文利用第一性原理计算研究铝铜合金中Cu元素在Al晶界处的偏析行为，并结合AFLOW框架的高通量计算研究了相关AlCu析出相的形成对铝合金的力学性能的影响。

1)针对Cu元素晶界偏析行为的研究表明，Cu原子在晶界上形成能更低，且更易于偏聚到晶界GB2位置，偏析能为-0.42 eV。元素的尺寸效应和成键环境对元素的偏析行为起着至关重要的影响。

2)高通量计算结果获取了多种铝铜二元化合物晶格常数、形成能和弹性常数等信息，并验证了在不同Cu浓度下，铝铜二元体系中会形成大量形成能为负的亚稳相，以及4种稳定的基态结构AlCu3，Al4Cu9，AlCu和Al2Cu。与Al基体相比，这4种化合物的体弹性模量和剪切模量分别提高约20%和90%。