南充市城区冬季非甲烷总烃污染特征分析

钱一凡，胡 健，都 雯，夏 杰，李丹毓，雷 熊，权秋梅

（1. 四川省南充生态环境监测中心站，四川 南充 637000；2. 川北幼儿师范高等专科学校语言文学系，四川 广元 628017；3. 西华师范大学环境科学与工程学院，四川 南充 637000）

大气环境中的非甲烷总烃（Non-Methane Hydrocarbon，NMHC）是指扣除甲烷以后的其他可挥发碳氢化合物，它是VOCs 中最主要的一类物质，具有光化学活性强的特性[1]。大气环境中的NMHC 主要人为源有机动车尾气、工业源、油气挥发和化石燃料燃烧等[2-6]，大气环境中的NMHC 与NOx、CO 等其他成分在光化学条件下可生成过氧乙酰硝酸酯 （Peroxyacetyl Nitrate，PAN）、二次有机气溶胶（SOA）和臭氧（O3）等污染物，形成“雾霾”天气和臭氧污染[7]，对人类的健康产生影响[8-11]。

南充市地处四川盆地东北部，嘉陵江中游，地势由北向南倾斜，地貌以丘陵为主，高丘低山、中丘中谷和低丘带坝3 种类型各占1/3，市主城区位于南充市南部，地势较低，地形为盆地中的盆地。南充市属中亚热带湿润季风气候区，年降雨量充沛，季节间差异较大，冬季少雨，多雾，空气湿度较大且光照强度较弱，全年风速较小，静风频率约为15%～50%，逆温层较厚，大气污染物易累积并造成长期污染。据统计，近6 年南充市城区环境空气质量总体好转，环境空气质量出现“重度污染”和“严重污染”天气的总天数呈下降趋势，但出现“重度污染”和“严重污染”天气的时间均在冬季，且发生“重度污染”和“严重污染”时的首要污染物均为PM2.5，而南充市冬季环境空气中NMHC 的污染来源、变化趋势以及对O3和PM2.5的影响未见报道。本研究以南充市城区2020 年12 月～2021 年2 月环境空气污染物NMHC 数据为基础，结合同时段内的SO2、NO2、CO、O3、PM2.5、PM10以及风速、气压、温度、相对湿度等数据综合分析了冬季南充市城区NMHC 的污染特征、变化趋势、影响因素和对环境空气质量的影响等，并着重比较分析了节假日期间与工作日期间的NMHC 差异，以期为后续的南充市大气污染防治工作提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 数据来源

NMHC 监测点位于西华师范大学华凤校区水塔山顶的南充市大气复合污染监测站内（106°03′44″E，30°49′20″N，海拔295 m），采样高度距地面5 m。

环境空气污染物数据来源于四川省南充生态环境监测中心站，监测项目为环境空气6 项污染物（SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM10）；气象数据来源于南充市气象局。

1.2 监测仪器与监测方法

2020 年12 月1 日～2021 年2 月28 日，对NMHC、SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM107 种环境空气污染物进行24 h 连续监测。

NMHC 在线分析仪为杭州谱育科技发展有限公司生产的EXPEC 2000-115 甲烷/非甲烷总烃在线气相色谱分析仪。监测仪器原理为：仪器采用高温伴热双柱并联反吹色谱分离技术自动测量和分析抽取气体中的甲烷和总烃的含量，通过总烃和甲烷含量的差值计算得到NMHC 的含量。

环境空气污染物SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM10自动监测仪器为安徽蓝盾光电子股份有限公司生产。

1.3 数据处理与分析

运用统计学软件SPSS 19.0 对南充城区环境空气中的NMHC、SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM10等数据进行统计分析，运用Spearman 相关系数对NMHC 与SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM10、气象因子等的相关性进行分析，并采用灰色关联分析法分析了气象因子对NMHC 的影响程度，绘图采用OriginPro 9.0 软件。

式中：i为年份，j为指标序号，aij为指标数据原始值，bij为标准化值，amax、amin分别为第j指标的最大值和最小值。

2 结果与讨论

2.1 NMHC 总体特征

监测期间，南充市城区环境空气中NMHC 总平均体积分数为（0.37±0.00）×10-6。其中，周末期间的NMHC 含量最高，为（0.38±0.00）×10-6；工作日次之，为（0.37±0.00）×10-6；元旦和春节期间的NMHC含量则显著低于周末和工作日（P＜0.01），春节期间的NMHC 含量则最低，仅为（0.27±0.00）×10-6，见表1。

表1 南充市城区冬季环境空气污染物浓度统计

环境空气中的NMHC 人为源主要由机动车尾气、工业源、油气挥发和化石燃料燃烧等排放[2-6]，元旦和春节假期中，南充市城区及周边工业生产活动减少及市主城区范围内机动车使用频率降低，排放的NMHC 总量减少，导致南充市环境空气中NMHC 含量也随之减少。由工业生产和机动车尾气等[12- 16]为源直接排放的一次污染物NO2、CO 在元旦和春节期间的浓度较周末和工作日显著减少，而NO2、CO 与NMHC 呈现出显著的正相关性（P＜0.05），表明南充市城区环境空气中的NMHC与NO2、CO 的来源基本一致，主要来源于机动车尾气和工业生产，这与雷熊等[5]的研究结果一致。NMHC 与二次污染物O3呈极显著负相关关系，NMHC 与PM2.5、PM10呈显著正相关关系，见表2。

表2 NMHC 与SO2、NO2、CO、O3、PM2.5、PM10 的相关性

环境空气中的NMHC 和NOx、CO 等其他污染物发生光化学反应可生成的SOA 也是PM2.5和PM10的重要组成部分[17-18]，冬季南充市城区近地面环境空气光化学反应条件较差，光化学反应生成的污染物较少，颗粒态污染物（PM2.5和PM10）大部分是由污染源直接排放的一次污染物，经光化学反应生成的二次污染物占比则相对较小，因而NMHC 与PM2.5、PM10呈显著正相关关系。

周末期间南充市城区环境空气中的NMHC 含量略高于工作日，但是差异未达到显著水平（P＞0.05），这可能和南充市城区及城郊居民生产和生活方式有关。周末期间，南充市城区及城郊涉NMHC 排放的企业并未放假停产，加之周末期间城区范围内的机动车使用频率高于工作日，导致周末期间人为排放进入环境空气中的NMHC 量多于工作日，而周末期间南充市城区环境空气中的NO2和CO 浓度也略高于工作日。

南充市城区环境空气中的SO2、O3、PM2.5和PM104 种污染物的变化趋势与NMHC、NO2和CO 不同，SO2、PM2.5和PM10浓度呈元旦最高、周末和（或）工作日次之，春节最低的趋势；而O3浓度呈春节最高、周末和（或）工作日次之，元旦最低的趋势，见表1。分析原因可能是由南充市城区特殊地理条件造成的，南充市城区地势较低，冬季污染物气象扩散条件较差，降雨量较少，元旦假期仅为3 d且天气状况为多云天气，风速较低，相对湿度较大，见表3。

表3 气象因子统计

污染物气象扩散条件较差，易发生污染物累积现象，造成SO2浓度偏高。在这种光照较弱、低风、高湿的环境条件下，NMHC 与NOx、CO 等的光化学反应能力较弱，生成的O3较少，但NMHC 与NOx、CO 以及其他物质反应可生成更为复杂的气溶胶，从而造成南充市城区元旦期间的PM2.5和PM10浓度高于其他时段，O3浓度低于其他时段的现象。此外，2021 年春节期间，受“新冠疫情”的影响，国家提倡异地过年，许多外出务工者未返乡，南充市城区及周边居民出行频率有所降低，春节期间的SO2、NO2、CO、PM2.5和PM10污染来源减少；加之2021 年春节期间南充市城区的烟花爆竹禁放力度进一步加大，城区并未出现大量的烟花爆竹燃放现象，而较为有利的污染物气象扩散条件加速了SO2、NO2、CO、PM2.5和PM10的消耗和清除，同时也为O3生成创造了有利条件，造成了春节期间的SO2、NO2、CO、PM2.5和PM10浓度较低，O3浓度较高的“春节效应”现象，见表1。

TAN et al[19]对台湾省13 个城市的研究中也发现了相似的“假日效应”，即春节期间的NMHC与NO2、CO、PM10和SO2浓度低于非春节期间，O3浓度高于非春节期间的现象，WANG et al [20]证实了“假日效应”也存在于深圳市城区。然而，陈欣等[21]对国内31 个重点城市2007～2012 和2014 年春节期间的环境空气质量统计研究发现：春节期间的环境空气污染物PM2.5和PM10浓度显著高于非春节期间，呈现出明显的反“春节效应”。这可能和各个城市春节期间烟花爆竹燃放的管控力度有关，2014～2019 年春节期间南充市城区受烟花爆竹燃放的影响，各年春节期间PM2.5和PM10浓度均显著高于非春节期间，也呈现出明显的反“春节效应”。

2.2 NMHC 日变化趋势分析

研究期间，南充市城区环境空气中NMHC 日变化曲线呈“双峰双谷”型，NMHC 小时峰值出现在9:00～12:00 和18:00～21:00，即NMHC 小时峰值出现在城市早、晚交通高峰时段，表明南充市城区环境空气中NMHC 受交通源影响较大，与雷熊等[5]的研究结果一致，见图1。

图1 南充市城区环境空气中NMHC 日变化

NMHC 小时低值出现在0:00～5:00 和16:00～17:00，夜间的NMHC 小时低值主要是因为人为活动减少，NMHC 排放量降低，环境空气中的NMHC 含量随之下降；白天中，人为活动增强虽然排放了较多的NMHC，但温度升高，光照增强，有利于NMHC 与环境空气中的其他物质发生光化学反应而被消耗，在下午光化学反应速率最强时段，NMHC含量降至最低，这与其他学者的研究结果一致[11,16,19-20]。

工作日和节假日期间的环境空气NMHC 日变化曲线变化趋势基本一致，总体呈“双峰双谷”型，一天之中的NMHC 含量最高值和最低值均出现在白天，而次高值和次低值则出现在夜间，但峰值和谷值出现的时间有所差异，这主要是受城区居民活动规律影响的。工作日期间，6:00 后，城区居民生产、生活和上班出行等活动增多，排放的NMHC 增多，环境空气中的NMHC 含量在开始升高，在10:00 出现最高值；在节假日期间，城区居民上班出行、生活等活动时间略有延后，因而元旦和周末期间的NMHC 含量在7:00 开始升高，9:00 出现峰值，春节期间则从8:00 开始出现升高，10:00 出现最高值，周末期间的NMHC 在9:00 后略有下降，在12:00 出现白天的另一个峰值，分析造成此种差异的原因可能为：第一个峰值是由周末期间需要正常上班的这部分城区居民的生产、生活和上班出行等造成的，而中午12:00 出现的峰值可能是由周末休息的另一部分居民日常生活和出行等活动排放而产生的[22-24]，而对于主要由工业生产和机动车尾气排放的NO2和CO 也呈现出与NMHC 相同的变化趋势，见图2～3。

图2 南充市城区环境空气中NO2 日变化

图3 南充市城区环境空气中CO 日变化

下午时段，气温升高，光照增强，环境空气中的NMHC 和NOx、CO 等其他成分发生光化学反应被消耗，环境空气中的NMHC、NO2和CO 浓度下降，在16:00 或17:00 出现最低值，而O3浓度则在此时段出现最高值，见图4。

图4 南充市城区环境空气中O3 日变化

这与哈尔滨[25]、杭州[23]和南京[26]等我国东部城市出现的O3浓度峰值出现时间略有差异，哈尔滨、杭州和南京等城市的O3浓度峰值出现在14:00～15:00，这主要是由于不同城市间的经度差异造成的，而南充市和处于同经度的重庆市[24]的O3浓度日变化趋势相同。受城区居民活动规律的影响，周末和工作日期间的NMHC 含量在16:00 降至最低，此后，环境空气中的NMHC 含量逐渐增加，在18:00 或19:00 出现次高值；元旦和春节期间，城区居民会外出休闲游玩，下午返家时出现的交通晚高峰时间较周末和工作日略晚，环境空气中的NMHC 含量在17:00 出现最低值后开始上升，在21:00 出现次高值。

元旦、春节、周末和工作日期间的南充市城区环境空气中NMHC 含量次低值均出现在夜间，但次低值出现时间略有差异，元旦和春节期间的NMHC 次低值出现在2:00，而周末的NMHC次低值出现在0:00，工作日期间的NMHC 次低值出现在5:00，这可能是由于周末和工作日夜间南充市城区及周边存在NMHC 排放源造成的。

冬季，南充市城区环境空气中PM2.5和PM10日变化曲线总体呈“双峰双谷”型，与NMHC 的日变化趋势一致，但峰值和谷值出现的时间略有不同。春节期间，受除夕夜烟花爆竹燃放的影响，南充市城区环境空气PM2.5和PM10的夜间浓度总体较高，峰值浓度出现在7:00，谷值出现在18:00。而元旦、周末和工作日期间，南充市城区环境空气PM2.5和PM10的峰值和谷值出现时间均略晚于NMHC（见图1、图5～6），这主要是因为PM2.5和PM10中包含一次污染物和二次污染物[17-18]，一次污染物由污染源直接排放，二次污染物则是由一次污染物之间或者与大气中原有成分发生物理、化学反应生成，因而造成PM2.5和PM10小时峰值出现时间略晚于NMHC。

图5 南充市城区环境空气中PM2.5 日变化

冬季，南充市城区环境空气中SO2浓度较低，但SO2日变化曲线无明显变化规律，特别是元旦期间的SO2日变化曲线呈“波浪”型，而SO2与NMHC之间虽然呈正相关关系，但两者的相关性并未达到显著水平，表明南充市城区环境空气SO2的来源不固定，可能城区及周边存在燃烧散煤现象,见图7。

图6 南充市城区环境空气中PM10 日变化

图7 南充市城区环境空气中SO2 日变化

2.3 气象因子对NMHC 的影响

运用Spearman 相关性分析了气温、相对湿度、气压和风速等气象因子对冬季南充市城区环境空气中NMHC 含量的影响，结果表明，NMHC 与气温和风速呈极显著负相关关系（P＜0.01），与相对湿度和气压呈极显著正相关关系（P＜0.01），见表4。

表4 NMHC 与气象因子相关性

温度和湿度是影响光化学反应速率的重要条件，近地面气温和相对湿度日变化曲线均为“单峰”型，气温峰值出现在14:00～15:00，气温谷值出现在5:00 左右，而相对湿度刚好相反，相对湿度峰值出现在6:00～7:00，谷值出现在14:00～15:00，见图8。

图8 冬季南充市城区环境空气NMHC、气温、相对湿度、气压和风速日变化

白天近地面气温升高，相对湿度下降，有利于环境空气中的NMHC 与NOx、CO 等其他空气成分发生光化学反应，生成PAN、SOA 和O3等二次污染物，NMHC 浓度下降，夜间近地面相对湿度增大，气温下降，不利于光化学反应，对环境空气中的NMHC累积产生促进作用。此外，春节期间，南充市城区的平均气温较高，相对湿度较小，（表3），NMHC与NOx、CO 等其他空气成分发生光化学反应条件较 为有利[27-28]，因而春 节 期间的NMHC 与NOx、CO 浓度日变化曲线谷值明显低于元旦、周末和工作日，O3浓度日变化曲线峰值明显高于元旦、周末和工作日，见图1～4。气压与风速则是大气污染物扩散与迁移重要影响因子，近地面的气压受温度的影响，日变化曲线呈“双峰双谷”型，峰值出现在10:00 和22:00 左右，谷值则出现在5:00 和16:00 左右，白天的气压波动幅度大于夜间；风速则呈“单峰型”，峰值出现在15:00 左右，夜间平均风速较小，低于0.5 m/s，见图8。南充市地处四川盆地，市主城区地势较低，冬季逆温现象频发且逆温层厚度较厚，大气边界层较低，白天上午时段，近地面气温上升，气压开始升高，风速开始增大，郊区近地面气温升速快于城区，污染物从郊区向城区迁移，而光化学反应速率消耗NMHC 的速率小于累积速度，受逆温层的影响，垂直方向上的空气流动较弱，环境空气中NMHC 含量增加，10:00 后，温度继续升高，城区和郊区近地面气温差异缩小，城区上空逆温层和边界层逐渐被打破，垂直方向上的空气流动增强，近地面气压降低，光化学反应速率增强，NMHC 通过光化学反应以及扩散和迁移作用被清除，环境空气中NMHC 含量降低。而较大的风速能进一步加强空气的流动，环境空气中的NMHC 通过扩散和迁移作用被清除，反之亦然。

运用灰色关联分析法分析气温、相对湿度、气压和风速等气象因子对冬季南充市城区环境空气中NMHC 含量的影响大小，结果表明，气压对NMHC的影响最大（R=0.901），相对湿度次之（R=0.897），风速和气温对NMHC 的影响则相对最小，见表4。南充市城区地势较低，冬季风速较小，气温较低，见表3，晴天较少，云量较多，到达地面的光照较少，NMHC 通过光化学反应以及风的扩散和迁移作用这2 种途径被清除较为有限，因而气温和风速对冬季南充市城区环境空气中NMHC 的浓度影响较小。南充市城区环境空气中的NMHC 多为本地污染源排放，冬天空气相对湿度较大，易形成大雾天气，易造成污染物累积，因而气压和相对湿度的变化对环境空气中的NMHC 含量影响更大。

2.4 NMHC 对环境空气质量的影响

研究期间，南充市城区环境空气质量首要污染物为PM2.5和PM102 种，其中首要污染物为PM2.5的占比达90%以上。按照我国环境空气质量指数（AQI）技术规定[29]中划分环境空气质量等级所对应的PM2.5浓度范围将监测期间的PM2.5日均浓度划分为3 个等级，即优（PM2.5≤35 μg/m3）、良（35＜PM2.5≤75 μg/m3）、污染PM2.5＞75 μg/m3，分别研究冬季不同PM2.5浓度水平下NMHC 的消耗情况以及O3的生成特征。

冬季，南充市城区环境空气中NMHC 与PM2.5、NO2和CO 均呈显著的正相关关系，表明NMHC与PM2.5、NO2和CO 同源性较高。当PM2.5浓度≤35 μg/m3时，NMHC、NO2和CO 3 种污染物的浓度均最低，日变化曲线波动较小，小时浓度“峰谷比”最小，O3浓度日变化趋势波动也较小且在白天下午时段未出现明显的峰值，但O3浓度总体较高，见图9。这主要是受气象条件影响造成的，南充市城区冬季环境空气PM2.5浓度不高于35 μg/m3时，天气状况多以雨天为主，雨水对环境空气中的污染物清洗作用明显，造成环境空气中NMHC 与PM2.5、NO2和CO 等污染物浓度降低，O3与环境空气中的其他污染物发生物理、化学反应较少，O3的消耗量降低，雨天的云层较厚，白天光化学反应条件较弱，不利于O3的生成，造成O3的总体浓度较高但下午无明显峰值。

图9 不同PM2.5 浓度范围下NMHC、O3、NO2 和CO 日变化

然 而，当PM2.5浓 度＞35 μg/m3时，NMHC、NO2和CO 3 种污染物的浓度也呈相应的增加趋势，日变化趋势波动增大，小时浓度“峰谷比”也逐渐增大，但O3浓度呈现出相反的趋势，O3总体浓度下降且下午时段O3出现明显的峰值，表明光化学反应条件变好，见图9。当PM2.5浓度＞75 μg/m3时，O3总体浓度和峰值浓度则呈现出下降趋势，见图9，表明较高的PM2.5浓度对O3生成有抑制作用，这主要是因为大气颗粒物可通过直接和间接作用影响辐射平衡进而影响O3的形成，且颗粒物中部分成分可与O3发生物理、化学反应，而较高的PM2.5浓度进一步了增加O3的消耗速度，造成O3浓度下降[30 - 31]。

3 结论

（1）冬季南充市城区环境空气中的NMHC 总平均体积分数为（0.37±0.00）×10-6。受居民生活、生产和出行等活动的影响，南充市城区周末期间的NMHC 含量最高，工作日次之，元旦和春节期间的NMHC 含量最低，“假日效应”明显。

（2）元旦、春节、周末和工作日期间的NMHC日变化趋势总体一致，均呈“双峰双谷”型，受城区居民生产、生活和出行等日常活动规律的不同，峰值和谷值出现的时间略有差异。

（3）南充市城区冬季环境空气中的NMHC 含量与气温、风速呈极显著负相关关系，与相对湿度、气压呈极显著正相关关系。其中，气压对NMHC的影响最大，相对湿度次之，风速和气温对NMHC的影响最小。

（4）南充市城区冬季环境空气中的NMHC 含量与SO2、NO2、CO、PM2.5和PM10均呈正相关关系，其中，NMHC 与NO2、CO、PM2.5和PM10的相关性达到显著水平；NMHC 与O3呈极显著负相关关系。

（5）冬季南充市城区环境空气中的PM2.5浓度较低时，NMHC、NO2和CO 浓度也相对较低，日变化曲线波动较小，虽然O3总体浓度相对较高，但日变化曲线波动较小；当PM2.5浓度升高时，NMHC、NO2和CO 浓度随之升高，日变化曲线波动变大，O3总体浓度下降，但日变化曲线波动变大。