基于超级电容器的NiMnS/碳纤维复合电极

马 骏，彭景富，苏冬云，孟祥康

(1.江苏工程职业技术学院航空与交通工程学院，江苏南通 226007；2.南京大学南通材料工程技术研究院，江苏南通 226019；3.南通职业大学机械工程学院，江苏南通 226007；4.南京大学现代工程与应用科学学院，江苏南京 210093)

燃料成本的快速上升、污染的增加、全球变暖和地热问题是世界面临的严重挑战。由于这些问题，人们开展了各种研究，包括开发其他能源和相关存储设备。超级电容器(SCs)因其功率高、存储容量大、循环稳定性好、工作温度灵活和环境友好而被认为是潜在的储能设备[1-2]。在过去几年中，人们对超级电容器进行了各种各样的研究，结果显示超级电容器在未来能源存储系统中将发挥重要的作用。目前，许多科研工作正致力于研究理想的超级电容电极材料，以期进一步提高器件的能量密度。

二维层状碳材料具有显著的物理和化学特性，导电技术上具有优势，可用于一些新兴的应用领域。特别是二维介孔碳材料在碳材料领域中代表了一个巨大的家族，在结构设计上具有多样性，其具有表面积大、孔隙率可调节、化学惰性和高导电性的优势。这些材料由于其优异的物理和化学性质，在电化学能量转换和储存方面也引起了广泛的关注。一些独特的特性，包括可控的多孔结构，增强的表面极性和高比表面积提高了电解液的润湿性，有利于在高电流密度的电化学反应过程中快速扩散离子。为了克服传统碳基超级电容器的局限性，混合超级电容器的研究应运而生并取得了最新进展[3]。混合超级电容器具有充放电速度快、功率密度高、使用寿命长和无污染等明显优势，被认为是各种先进便携式技术的理想动力源[4]。混合超级电容器由两个不同的电极组成，分别具有电容式(作为电源)和电池式充电存储(作为能源)的功能。电池型电极材料比传统的碳基电双层电容器(电容型材料)可以存储更多电荷，这主要是氧化还原活性作用所得[5-6]。过渡金属硫化物(TMSs)是目前各领域研究最广泛的材料之一。在已报道的TMSs 中，NiMn 硫化物因其结构简单、环境友好、易于合成和具有商业生产的可行性而受到特别关注。因此，在电化学应用方面，研究了一系列以NiMn 为基础的材料，包括电催化、电池、超级电容器、电容去电离(CDI)等。然而，电池型材料较低的循环寿命和有限的速率能力限制了其电化学性能。

在众多金属硫化物中，镍锰双金属硫化物具有理论比电容高、价格低廉、天然储量丰富、合成简单等独特优势[7]。同时，镍和锰硫化物具有良好的协同作用，表现出比单一金属硫化物更好的性能。但NiMn 硫化物在充放电过程中容易重新堆积在一起，导致循环稳定性较差[8]。在NiMn 硫化物材料中加入碳有利于提高其电化学性能[9]。添加碳有望能有效提高导电性能，防止NiMn 硫化物颗粒团聚[10]。多年来，人们通过各种方法进行了许多努力来生成碳/NiMn 硫化物杂化体，结果产生了各种物种，包括石墨烯/NiMn 硫化物、碳纳米管/NiMn 硫化物，但是过程太过复杂。为了解决这一问题，本文报道了采用简便的快速电沉积法制备NiMnS/CF 复合材料的工艺，并研究了该材料的性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂如表1 所示，实验仪器如表2 所示。

表1 试剂

表2 实验仪器

1.2 碳纤维布预处理

碳纤维布裁剪成大小均匀面积为3 cm2的长方形。在丙酮和乙醇混合溶液中超声1 h。洗净后再浸入5%的高锰酸钾溶液中，油浴85 ℃下浸润45 min，洗净烘干。

1.3 电化学沉积

在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，碳布厚度为0.38 μm，阻抗小于1.3 mΩ/cm2,面密度为180 g/m2。电沉积溶液200 mL 含有7.5 mmol NiCl2·6 H2O、5 mmol MnCl2·4 H2O和0.75 mol 硫脲[CS(NH2)2]，制备得到NiMnS 复合物。在5 mV/s 的扫描速率下进行15 次的CV 循环(电压区间为-1.2～0.2 V)。电沉积结束后，将复合材料洗净烘干。碳纤维上NiMnS 的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。

1.4 电极的测试方法

所有电化学测量包括循环伏安图(CV)、恒流充放电(GCD)曲线采用电化学工作站(CHI660D)进行。在交流扰动为10 mV 的开路电位下，在1 MHz～0.1 Hz 的频率范围内进行电化学阻抗谱(EIS)测量。三电极体系：Pt 为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在-0.2～0.8 V 电压范围内测定了单电极的电化学性能(1 moL/L 硫酸)。

2 结构与讨论

2.1 材料形貌分析

在这项工作中，电化学沉积NiMnS 纳米粒子于碳纤维布上，相互交错的纤维构成的空洞更有利于电解液中离子的流动。

对制备样品的微观结构进行了SEM 研究，如图1 所示。相互连接的纳米片均匀生长在碳纤维上。碳纤维的直径在几微米左右，而纳米片的厚度在几十纳米左右。从右侧放大倍数更高的SEM 图像可以看出，样品NiMnS 的纳米片很薄，层间交错，留有足够的空间，使电解液能够充分浸湿NiMn 硫化物表面。这种结构可以有效地增加活性面积，从而提高电化学性能。NiMnS/CFC 的TEM 照片如图2 所示，进一步证实了电化学沉积获得NiMnS。

图1 NiMnS/CFC的SEM 照片

图2 NiMnS/CFC 的TEM 照片

2.2 材料组成分析

为确定复合材料的元素组成及不同元素含量占比，我们对复合材料进行了EDS 测试。从图3(a～b)中可以看出，复合材料中含有C、Ni、Mn、S 元素,证明电沉积成功进行。从图3(c)中可以直观地观察到材料中碳含量较高，该复合材料中碳质量分数为85%，这也为优异的倍率性能奠定基础。

图3 NiMnS/CF 的EDS 测试

样品的组分进行了XRD 测试，结果如图4 所示。将样品的XRD 图谱与标准卡片进行对照，发现材料的XRD 谱图中的特征衍射峰与标准卡片JCPDS:38-0715 中的衍射峰位置对应良好，这证明我们成功合成了NiMnS。

图4 NiMnS 材料的XRD 测试

2.3 材料电化学性能分析

为了更好地研究复合材料的电化学性能，对材料进行了电化学性能测试。图5(a)为当扫速为10～200 mV/s 时的循环伏安曲线。与一元Ni/Mn 材料相比，NiMnS/CF 具有更好的电化学活性，因为两种阳离子的存在有益于电子的快速传递，并且碳纤维的加入相对提高了其循环稳定性。同时，二元NiMn 硫化物提供了一定的电活性物质，为克服电导率不足和提高电化学循环稳定性提供了极大的帮助。值得注意的是，在50 mV/s 范围内，NiMnS/CF 电极的CV 曲线仍能保持良好的形状，表明NiMnS/CF 电极具有快速的离子扩散和良好的电化学速率稳定性。通过恒流充放电测试进一步研究了制备的电极的电化学性能[图5(b)]。在-0.2～0.8 V 范围内测试了NiMnS/CF 电极的恒流充放电曲线(vs.Ag/AgCl)[图5(b)]，我们发现所有的曲线都显示出潜在平台，这与CV 曲线中的氧化还原峰相对应。

图5(c)描绘了电极的比电容。对电极片生长前后称重，生长前36.9 mg，生长后39.3 mg，负载量为2.4 mg。值得注意的是，在1 A/g 时，NiMnS/CF 电极获得了780 F/g 的高比电容。随着电流密度增大到10 A/g 时，NiMnS/CF 电极比电容为304 F/g。NiMnS/CF 电极的Nyquist 图如图5(d)所示。谱线在高频区域包含一个半圆，对应于电荷转移电阻(Rct)，较小的半圆直径也说明材料具有较小的电荷转移电阻。在低频区域包含一个线性斜率，代表离子扩散电阻。低频区线性斜率较大，证明离子扩散电阻相对较小。综上所述，材料具有优异的电化学性能。

图5 NiMnS/CF的性能曲线

2.4 循环稳定性测试

循环寿命的长短是衡量电极材料的重要因素。图6 测定了1 A/g 条件下，NiMnS/CF 电极经10 000 次循环后的性能。结果显示NiMnS/CF 电极保持了89%的初始比电容，表明具有较好的电化学稳定性。NiMn 硫化物超薄纳米片的生长可以大大增加活性反应面积，保证良好的循环稳定性。

图6 NiMnS/CF 在1 A/g下进行10 000次循环的性能

3 结论

采用快速电沉积法将NiMnS 纳米片与碳纤维进行复合，并针对其电化学性能进行研究。制备的复合材料能有效解决充放电过程中NiMn 硫化物的体积膨胀问题，并且碳纤维的加入相当于复合材料的骨架，能支撑材料并有效提高电导率。复合材料表现出优异的电化学性能：比电容高和循环稳定性优异。NiMnS/CF 在1 A/g 时，比电容是780 F/g，并在10 A/g 时保持在304 F/g。在10 A/g 下进行10 000 次循环测试后，可以保持初始容量的89%。希望本文可以为NiMnS 与碳复合材料在超级电容器领域的应用奠定基础。