荔枝状钨酸钠微球用作锂电池负极材料

杨清华，石 斌，徐旭升，胡锦飞，史家远

(贵州梅岭电源有限公司特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义 563000)

便携式电子设备和电动汽车的快速发展，推动了电化学能量转化及存储技术的发展，锂电池因自身的诸多优点依然占据电池领域的主导地位，但负极所常用的石墨理论比容量(372 mAh/g)较低，越来越难以满足锂电池的市场需求[1-2]。人们在开发探索比石墨容量更高的负极材料方面做了大量努力，例如Cr2O3、Fe2O3、Cu2O、ZnO、Co3O4和NiO 等过渡金属氧化物，都被视为新型锂电池负极材料。然而，体积效应大和导电性低导致大部分过渡金属氧化物在循环测试中的容量依然不高[3]。WO3因其特殊的结构和特点，作为锂电池负极材料而备受关注。WO3的结构稳定，轻微的单斜无序ReO3型的晶体结构中共享WO6八面体晶格边缘中的通道可以嵌入阳离子(如Li+和Na+等)，WO3还有无毒、成本低和理论比容量高(700 mAh/g)等优势[4]。但导电性低和循环过程中较大的体积膨胀使得WO3电池的容量保持率和倍率性能较差。为了克服这些缺点，需要对WO3进行复合或改性，以改善其在电池中的性能表现[5]。

对于改善WO3的电化学性能和反应动力学来说，金属掺杂是一种很好的研究策略。适当的元素掺杂可以使改性后的材料具有无序结构，从而改善材料的电化学反应动力学并提高其放电容量[6]。目前为止，诸如Ti、Pd、Zn、Eu 和Fe 等元素已被掺杂进入WO3以改善其电化学性能[6-7]。Na+(0.102 nm)的半径与Li+(0.076 nm)的半径相似，能够在不破坏原有晶体结构的前提下，进入到层状晶体的层间隙中。有报道说明，锂位钠掺杂可以缩小硅基材料的聚阴离子带宽从而改善其固有的导电性[8]。此外，占据锂位的钠离子有更大的离子半径，可以扩大层间隙，便于锂离子在晶体内的转移和传输。此外，钠元素资源丰富且环境友好，可进行大规模生产应用[8-9]。

为了改善WO3的固有导电性和锂离子传输能力，本文在含钨化合物中引入钠元素，并与氮掺杂碳复合以进一步提高其电化学性能。本文对钨酸钠/氮掺杂碳复合材料进行了一系列的结构表征和分析，该复合材料用在锂电池中时，我们将其与不含钠元素的氧化钨/氮掺杂碳复合材料的电化学性能进行了对比。

1 实验

1.1 负极材料的制备

称取0.3 g 羧甲基纤维素钠(CMC-Na)溶于20 mL 去离子水中，此为溶液A；称取2.956 g 偏钨酸铵和0.189 g 盐酸多巴胺(PDA)溶于10 mL 去离子水中，此为溶液B；将溶液B 逐滴加入溶液A 中，继续搅拌一段时间，使其均匀分散。然后将液体转移至水热釜中，在180 ℃下反应8 h。待其自然冷却后，用去离子水及无水乙醇离心洗涤，80 ℃下烘12 h 即可得到荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合材料(NaWO-C)。在制备氧化钨/氮掺杂碳复合材料(WO-C)时，只需在水热反应时不加入CMC-Na，其他步骤保持不变即可。

1.2 样品分析

使用荷兰帕纳科公司X'pert powder 型多功能粉末X 射线衍射(XRD)仪对样品进行物相分析，铜靶为辐射源，电压30 kV，电流10 mA，初始角度和终止角度分别为10°和80°，取点间隔0.02°，扫速为5 (°)/min。使用德国卡尔蔡司公司生产的扫描电镜(SEM，EVO18)对样品进行形貌表征和元素分析，加速电压为20 kV。

1.3 电池制备

将制备得到的电极材料与导电剂碳纳米管(CNTs)、粘结剂(CMC-Na)按质量比8∶1∶1 调浆。先取适量的CMC-Na 溶于一定量的去离子水中，再加入混合好的电极材料和导电剂，搅拌1～4 h，调整到适合粘度，然后用涂布器将浆料均匀涂布于铜箔集流体上。60 ℃真空干燥12 h 后，用切片机切成直径为12 mm 的极片。以直径为18 mm 的Celgard 聚丙烯为隔膜，直径为16 mm 的锂片为对电极。电解液是1.0 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC，体积比1∶1∶1)。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。

1.4 电化学性能测试

循环伏安测试(CV)和电化学阻抗谱测试(EIS)是在美国生产的PARSTAT 4000A 电化学工作站上进行的，循环伏安测试的电压范围为0.01～3.0 V，扫描速率为0.1 mV/s；电化学阻抗谱测试的频率范围是0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV。用深圳新威尔生产的CT4000 电池测试设备对电池进行恒流充放电测试及倍率测试，电压范围是0.01～3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图1 为氧化钨/氮掺杂碳复合材料和钨酸钠/氮掺杂碳复合材料的XRD 谱图。从图1(a)可知，氧化钨/氮掺杂碳复合材料样品XRD 谱图可以很好地与W32O84(PDF:77-0810)相匹配，且其主要特征峰在23.5°和47.8°分别与W32O84的(001)和(390)晶面相对应。从图1(b)可知，钨酸钠/氮掺杂碳复合材料主要包含两种物相：Na2WO4(PDF:74-2369)和Na0.78WO3(PDF:75-0232)。样品在16.8°、27.6°、32.5°、43.2°、48.8°、52.0°、57.0°、59.9°、64.5°、67.2°、74.1°和78.3°处 的衍射峰分别对应于Na2WO4的(111)、(220)、(311)、(331)、(422)、(511)、(440)、(531)、(620)、(533)、(551)和(642)晶面。样品在23.1°、32.9°、40.6°、47.3°、53.3°、58.8°、69.1°、74.0°和78.1°处的衍射峰分别对应于Na0.78WO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221)和(310)晶面，没有其他杂质峰出现。因此，羧甲基纤维素钠的引入，使得产物的组成、结晶性和物相都发生了较大的变化。

图1 WO-C和NaWO-C的XRD 谱图

图2(a)和2(b)为氧化钨/氮掺杂碳复合材料(WO-C)样品的SEM 照片。从图2(a)可知，氧化钨/氮掺杂碳复合材料(WO-C)样品的形貌为球形，尺寸在3～8 μm 之间。从图2(b)可知该样品的球状体表面有很多细小的片状结构，由细小的片状堆积成微米级的球形结构。图2(c)和2(d)为钨酸钠/氮掺杂碳复合材料(NaWO-C)的SEM 照片。从图2(c)可知，钨酸钠/氮掺杂碳复合材料的形貌依然为球形，尺寸为10 μm 左右。从图2(d)可知，该样品是由很多小颗粒堆积而成的球形体。SEM 结果表明，在引入羧甲基纤维素钠之后，复合材料在微观结构上发生了较大变化。

图2 WO-C和NaWO-C的SEM照片

2.2 电化学性能分析

图3(a)为NaWO-C 和WO-C 的交流阻抗谱(EIS)图。图3(a)中的两个曲线均包含一个圆弧和一段斜线。其中，高频区圆弧的直径为电解液-电极界面电荷转移电阻(Rct)，低频区的斜线表示Li+在电极材料中扩散过程，一般来讲，锂离子扩散电阻(Rw)与低频区直线的斜率是负相关的[2]。从图中可以看出，NaWO-C 的电荷转移电阻明显小于样品WO-C 的电荷转移电阻，这可能是因为在引入钠离子后，增大了晶格间距，更有利于锂离子的扩散，从而降低了材料的电荷转移阻抗。

图3(b)为钨酸钠/氮掺杂碳复合材料和氧化钨/氮掺杂碳复合材料的倍率性能对比。从图3(b)可知，在50、100、200 和500 mA/g 电流密度下，钨酸钠/氮掺杂碳复合材料的平均放电比容量分别为591.7、442.4、295.3 和157.2 mAh/g；而氧化钨/氮掺杂碳复合材料的平均放电比容量分别为547.6、386.1、232.6 和74.7 mAh/g。所以，钨酸钠/氮掺杂碳复合材料具有更好的倍率性能，这可能是因为钠离子的引入增大了材料晶格间距，更有利于锂离子在晶格中的传输，加快了充放电过程中的电化学反应动力学。

图3 NaWO-C和WO-C的交流阻抗谱图、倍率和循环性能对比

氧化钨/氮掺杂碳复合材料和钨酸钠/氮掺杂碳复合材料在100 mA/g 电流密度下的循环性能见图3(c)。从图3(c)可知，钨酸钠/氮掺杂碳复合材料首次放电比容量高达799.1 mAh/g，第二次的比容量为604.7 mAh/g；而氧化钨/氮掺杂碳复合材料首次和第二次的比容量分别为781.5 和578.1 mAh/g。50 次循环之后钨酸钠/氮掺杂碳复合材料和氧化钨/氮掺杂碳复合材料的比容量分别为452.1 和389.1 mAh/g。由第二次计算容量保持率的话，钨酸钠/氮掺杂碳复合材料和氧化钨/氮掺杂碳复合材料的容量保持率分别为74.9%和67.3%。所以钨酸钠/氮掺杂碳复合材料具有更好的循环稳定性，这可能是钠离子的引入增加了材料的结构稳定性，从而改善了其循环性能。

图4(a)为NaWO-C 和WO-C 的首次充放电曲线图。从图4(a)可知，两种材料放电时只有在0.1 V 位置有一个较为明显的平台，在充电过程中，1.23 V 位置的平台较为明显。从图中可以看出，钨酸钠/氮掺杂碳复合材料具有更高的放电比容量和充电比容量，性能优于氧化钨/氮掺杂碳复合材料。

钨酸钠/氮掺杂碳复合材料的循环伏安曲线见图4(b)。从图4(b)可知，电位在1.23 V 对应该材料的氧化峰，电位在0.1 V 对应于该材料的还原峰。首次放电时，在0.1 V 位置处的峰，在后续的放电过程中消失，这说明在首次放电过程中形成了固体电解液界面膜(SEI 膜)。由参考文献[10]可知，0.1 V 处的还原峰对应于该材料的分解，而1.23 V 处的氧化峰对应该材料的形成。在第二次和第三次循环时，曲线重合性较好，表明该材料具有良好的稳定性。这些峰的位置可以很好地与图4(a)的充放电曲线的平台位置相匹配。

图4 NaWO-C和WO-C的首次充放电曲线和NaWO-C 的循环伏安曲线

3 结论

为了改善WO3的固有导电性和传输Li+的能力，引入钠元素，并与氮掺杂碳复合以进一步提高其电化学性能。通过水热法分别得到WO-C 和NaWO-C 两种复合材料。对两种材料的表征分析及电化学性能对比可知，NaWO-C 的电化学性能更为优异，其在50 和500 mA/g 电流密度下放电比容量分别为591.7 和157.2 mAh/g，高于相同电流密度下WO-C 的放电比容量547.6 和74.7 mAh/g。NaWO-C 在循环50 次后，比容量仍有452.1 mAh/g，容量保持率为74.9%，较WO-C 有显著提高。这主要是因为钠元素的引入改善了其电子导电性和锂离子传输能力，且导电性良好和比表面积较大的氮掺杂碳也起到了积极作用。