多壁碳纳米管∕壳聚糖复合材料对水中染料的吸附

靳 君，张聪璐

（1.辽宁省建设事业指导服务中心，辽宁沈阳 110032；2.沈阳药科大学制药工程学院，辽宁本溪 110074）

染料废水对生态环境和人类健康会产生严重影响〔1〕。工业上常用的处理方法有絮凝沉淀、氧化、吸附、生物降解等〔2〕。其中吸附法高效价廉、易于操作，被认为是一种较实用的水处理技术。与传统的吸附材料相比，碳纳米管（CNTs）具有优异的吸附性能，机械强度更强、化学结构更稳定，对重金属离子和有机污染物〔3-5〕等有很好的吸附效果。但碳纳米管的粒径小、分散性好，难以从液体中分离出来，会造成材料损失。

基于上述问题，笔者采用碱液沉积交联法在多壁碳纳米管表面引入壳聚糖，通过交联赋予壳聚糖酸稳定性，制备了多壁碳纳米管∕壳聚糖复合材料，并用于水中常见阴离子染料的吸附，以期更好地发挥碳纳米管的吸附作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖（CS，脱乙酰度＞90%）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、茜素红（AR，λmax=422 nm）、二甲酚橙（XO，λmax=436 nm）、戊二醛、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯。

GFL-125电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；D-79219电动磁力搅拌器，德国IKA公司；UV2450紫外扫描分光光度计，日本岛津公司；HZQ-C空气浴振荡器，哈尔滨东明医疗仪器厂；UPtra Plus场发射扫描电子显微镜，Carl Zeiss公司；EQUINOX 55傅里叶变化红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.2 材料制备

采用碱液表面沉积交联法〔6〕制备多壁碳纳米管∕壳聚糖复合材料。先将一定质量的多壁碳纳米管（MWCNTs）分散在100 mL壳聚糖（CS）溶液（壳聚糖溶于100 mL质量分数为2%的醋酸溶液中）中，超声处理10 min后搅拌1 h。将质量分数为8%的氨水滴入MWCNTs∕CS分散体系至pH为10～11，使壳聚糖析出形成凝胶并沉积在碳纳米管表面。将混合物加热至50℃，加入一定量的交联剂戊二醛（GA），用于交联表面沉积的壳聚糖。离心收集交联产物，用稀醋酸洗涤产物以去除表面未交联的壳聚糖，最后水洗数次至中性，在60℃下真空干燥24 h。干燥后的产物为表面疏松多孔的片状物，即多壁碳纳米管∕壳聚糖复合材料（MWCNTs∕CS），研磨成粉末待用。

1.3 吸附实验

1.3.1 pH对MWCNTs∕CS吸附性能的影响

分别取50 mL 100 mg∕L的AR溶液和50 mL 50 mg∕L的XO溶液，用0.1 mol∕L的NaOH溶液和0.1 mol∕L的HCl溶液调节pH分别为4、5、6、7、8、9，投加20 mg MWCNTs∕CS，于25℃、150 r∕min恒温振荡条件下进行吸附实验，考察溶液p H对复合材料吸附性能的影响。

1.3.2 吸附动力学和吸附等温线

分别取50 mL质量浓度为0、40、60、80、100、120 mg∕L的AR溶液和50 mL质量浓度为0、40、60、80、100、120 mg∕L的XO溶液，投加20 mg MWCNTs∕CS，于25℃、150 r∕min恒温振荡条件下进行吸附实验，不同时刻取样测定吸光度，进行动力学和吸附等温线研究。

1.3.3 吸附热力学

分别取50 mL质量浓度为20、40、60、80、100、120 mg∕L的AR溶液和50 mL质量浓度为0、40、60、80、100、120 mg∕L的XO溶液，投加20 mg MWCNTs∕CS，恒温振荡器转速150 r∕min，分别在25、35、45℃下进行吸附实验，考察不同温度下复合材料的吸附性能。

1.4 分析方法

采用紫外扫描分光光度计测定溶液吸光度，其中茜素红与二甲酚橙的最大吸收波长分别为422、436 nm；采用场发射扫描电子显微镜对材料的表面形貌进行表征；采用红外光谱仪对材料进行分析，范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

MWCNTs∕CS复合材料的SEM分析结果如图1所示。

图1 MWCNTs∕CS复合材料的SEM照片Fig.1 SEM images of MWCNTs∕CScomposite

由图1可见大量壳聚糖沉积在碳纳米管表面，证实了通过碱液沉积交联使壳聚糖和碳纳米管发生结合。碳纳米管具有巨大的比表面积，可提供丰富的吸附位点；壳聚糖含有大量氨基，可结合阴离子染料。

CS、MWCNTs和MWCNTs∕CS的 红 外 光 谱（FTIR）谱图如图2所示。

图2 CS、MWCNTs、MWCNTs∕CS的红外谱图Fig.2 FTIRspectra of CS，MWCNTs and MWCNTs∕CS

由图2可以看出，CS谱图中3 440 cm-1为—NH2和—OH的特征吸收峰，1 656、1 597 cm-1分别为C==O的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1 086 cm-1为C—O的伸缩振动峰。MWCNTs谱图中，1 153、1 639、3 489 cm-1为C—O、C==C和O—H的特征吸收峰，其中C—O和O—H来自MWCNTs表面的少量羟基，2 860、2 924 cm-1处为C—H的伸缩振动峰。MWCNTs∕CS的红外谱图中，3 440 cm-1处的特征峰被保留，1 656、1 597、1 086 cm-1处的吸收峰偏移，且吸收强度发生变化，表明复合材料中CS与MWCNTs发生结合。

MWCNTs和MWCNTs∕CS在水中的分离性能如图3所示。

由图3可见，纯的多壁碳纳米管颗粒较小，在水中分散性良好，但是分离性能较差，很难自然沉降。而对于MWCNTs∕CS，壳聚糖和多壁碳纳米管复合后的粒径变大，在水中能够快速沉降，实现固液分离，表现出优异的分离性能。

图3 MWCNTs（a）和MWCNTs∕CS（b）的分离性能Fig.3 Separation performance of MWCNTs（a）and MWCNTs∕CS（b）

2.2 制备条件对MWCNTs∕CS吸附性能的影响

考察了m（MWCNTs）∶m（CS）、戊二醛（GA）投加量、温度、交联时间等制备条件对MWCNTs∕CS吸附性能的影响：（1）在壳聚糖乙酸溶液质量分数为2%、体积为100 mL的条件下，设置m（MWCNTs）∶m（CS）分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、2∶1、3∶1；（2）在m（MWCNTs）∶m（CS）为1∶4、壳聚糖乙酸溶液质量分数为2%、体积为100 mL的条件下，设置GA投加量分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL；（3）在GA投 加 量 为2.5 mL、m（MWCNTs）∶m（CS）为1∶4、其他条件相同的情况下，设置交联温度为30、40、50、60℃；（4）GA用量为2.5 mL、m（MWCNTs）∶m（CS）为1∶4、交联温度为50℃、其他条件相同，交联时间分别取3、4、5、6 h。不同条件下制得的MWCNTs∕CS复合材料对AR、XO的吸附性能如表1所示。

表1 制备条件对吸附性能的影响Table 1 Effect of preparation conditions on adsorption performance

由表1可知，随着CS用量的增加，复合材料对AR、XO染料的吸附能力增大，可能是因为壳聚糖表面提供了更多氨基，与阴离子染料的负电基团结合，使得吸附量增大。m（MWCNTs）∶m（CS）为1∶4时吸附效果最佳，对AR的去除率达到95.71%，对XO的去除率达到85.78%。GA用量为2.5 mL时制得的MWCNTs∕CS吸附效果最好，AR去除率可达98.6%，XO去除率达到85.14%。交联温度为50℃时，制备的复合材料对AR去除率可达98.93%，对XO去除率可达98.80%。在一定温度范围内，随着温度的升高，交联剂活性增大，促进交联反应进行；但温度继续升高后会有部分戊二醛发生自聚，从而影响壳聚糖的交联，最终导致材料的吸附性能略有下降。交联时间为5 h时MWCNTs∕CS复合材料对AR去除率最高，可达到99.60%，对XO的去除率达到99.70%。

2.3 吸附性能

2.3.1 溶液pH对吸附效果的影响

在最佳条件下合成MWCNTs∕CS，考察溶液pH对吸附效果的影响，结果如表2所示。

表2 p H对MWCNTs∕CS吸附性能的影响Table 2 Effect of pH on adsorption performance of MWCNTs∕CS

由表2可见，p H在4～6时MWCNTs∕CS对AR、XO的去除率较高，其中p H为6时MWCNTs∕CS对AR的去除率达到99.10%，对XO的去除率达到99.70%。原因可能是AR和XO在酸性溶液中带负电，而复合材料表面带有氨基，两者易通过静电作用发生吸附，因此酸性条件下吸附效果最好。

2.3.2 吸附动力学

考察了不同初始质量浓度下MWCNTs∕CS对AR和XO的吸附效果随时间的变化情况，如图4所示。

图4 不同初始质量浓度下MWCNTs∕CS对AR（a）和XO（b）的吸附效果Fig.4 Adsorption of MWCNTs∕CSon AR（a）and XO（b）at different initial mass concentrations

由图4可见，前60 min内吸附速率较快，主要是由于吸附初期壳聚糖和碳纳米管有大量吸附位点未被占据；随着吸附时间的增加，吸附位点减少，吸附速率降低，最终达到吸附平衡。同时，初始质量浓度会影响MWCNTs∕CS对染料的吸附过程：随着染料初始质量浓度的提高，吸附平衡时间延长，平衡吸附量增加。随着质量浓度的增加，吸附传质推动力增大，平衡吸附量更高。为研究吸附过程的动力学，采用拟一级动力学模型〔式（1）〕和拟二级动力学模型〔式（2）〕进行拟合，相关参数如表3所示。

表3 拟一级、拟二级动力学拟合参数Table 3 Fitting parameters of pseudo first order and pseudo second order kinetics

式中：K1——拟一级动力学常数，min-1；

K2——拟二级动力学常数，g∕（mg·min）；

Qt——瞬时吸附量，mg∕g。

由表3可以看出，拟一级动力学的R2较低，且最大吸附量与实际吸附数据相差较大；拟二级动力学的R2均＞0.99，且Qe与实际值较接近。因此得出结论，2种染料的吸附均为化学吸附过程，且吸附速率受染料质量浓度与吸附剂性能的共同影响〔8-9〕。

2.3.3 吸附等温线

MWCNTs∕CS对2种染料的吸附等温线如图5所示。分别用Langmuir〔式（3）〕、Freundlich〔式（4）〕和Temkin方程〔式（5）〕对实验数据进行拟合。

图5 染料吸附平衡时Q e与C e的关系曲线Fig.5 Curves of Q e versus C e relationship at adsorption equilibrium

式中：Qm——饱和吸附量，mg∕g；

KL——Langmuir常数，L∕mg；

K——Freundlich常数，mg·g-1·（L·mg-1）1∕n；

n——与表面非均匀程度有关或表面吸附点能量分布有关的常数，＞1说明吸附过程为优惠吸附；

AT——与结合能相关的吸附平衡常数，mg∕L；

BT——与吸附热相关的常数，L∕g。

用OriginPro8.5软件对实验数据进行拟合，结果见表4。

由表4可见，3种等温线拟合的R2均＞0.9，Langmiur拟合时AR和XO的最大饱和吸附量分别为500.0、519.5 mg∕g。由Frendlich方程可得n值分别为1.887、1.715，均＞1，说明2种染料的吸附均为优惠吸附〔10〕。结合Temkin方程拟合结果，表明复合材料对染料的吸附不是均匀单层吸附，而是同时存在多分子层吸附。

表4 不同吸附等温式拟合数据Table 4 Fitting data of different adsorption isotherms

2.3.4 吸附热力学

将不同温度下的ln（Qe∕Ce）对1∕T作图并进行线性拟合，如图6所示，计算热力学参数，见表5。

图6 MWCNTs∕CS吸附染料时ln（Q e∕C e）与1∕T的关系Fig.6 Relationship between ln（Q e∕C e）and 1∕Tfor MWCNTs∕CSadsorption of dyes

表5 不同温度下的热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters at different temperatures

由表5可知，复合材料MWCNTs∕CS吸附AR、XO过程中ΔH＜0，说明吸附均为放热过程，降温有利于吸附进行。ΔG＜0表明复合材料对染料的吸附过程为自发不可逆。随温度的升高ΔG绝对值均减小，说明温度升高会使驱动力变小，即高温不利于吸附发生，这与ΔH的结论相符。2种染料的ΔS均为负值，表明吸附过程为熵减过程。

3 结论

采用改进碱液表面沉积交联法制备得到MWCNTs∕CS复合材料，对酸性阴离子染料茜素红和二甲酚橙进行吸附实验，结果表明MWCNTs∕CS对茜素红和二甲酚橙均有良好的吸附性能。MWCNTs∕CS对茜素红和二甲酚橙的吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，动力学符合拟二级动力学模型，为放热、自发、单分子层和多分子层结合的吸附过程。