几种有机混合物的核磁分析

张兴凯, 刘伟明, 鄢剑锋

为夯实基础学科并加快科研成果转化, 越来越多的大型仪器在高校和研究院所普及。 而作为认知化合物在分子层面结构的利器, 核磁共振(NMR)能提供有机化合物的化学位移、 偶合常数和积分面积等信息[1]。 并且随着磁场超导化的发展, 核磁共振波谱仪的分辨率越来越高, 核磁技术从一维拓展到多维,已广泛应用在化学[2], 材料学[3-4], 医药科学[5-6]等众多领域,发挥着不可替代的作用。 但从实际教学与应用角度来看, 此类高档仪器存在以下问题: (1)部分学生对于核磁的认知只停留在书本阶段, 没有接触过仪器, 对测试没有感观的认识; (2)部分国内关于核磁的教材谱图不清晰, 习题讲解模棱两可;(3)核磁的许多功能并没有完全开发, 只停留在最基础的应用方面, 造成资源浪费。

而对于现代有机合成化学来说, 如何快速判别并分离反应生成的有机混合物一直是发展的核心问题。 核磁共振波谱仪和气相色谱质谱联用仪(GC-MS)是分析有机混合物成分最常用的两种手段[7-8]。 对比GC-MS, NMR 具有分析速度快, 灵敏度高, 样品可回收等优势[9-10], 学会利用核磁技术对混合物进行鉴别分析有助于提高科研效率。 本文从几种常见的有机溶剂和试剂入手, 叙述了如何通过核磁共振氢谱(1H NMR)对有机混合物进行相对含量分析, 并归纳总结了分析过程。

1 几种有机混合物的核磁氢谱图解析

1.1 乙醇和溴乙烷混合物的1H NMR 谱图解析

CH3CH2Br 作为常用的乙基化试剂, 通常由CH3CH2OH、NaBr 和水反应制备[11], 该反应受温度等因素的影响, 易存在CH3CH2Br 和CH3CH2OH 的混合物, 通过1H NMR 可观察到产物的含量, 判断反应的进程。

图1 为CH3CH2OH 和CH3CH2Br 混 合 物 的1H NMR 谱图[12a], 从图1 中可以看出, 从左到右共有两组四重峰(q 峰)、一组单峰(s 峰)和两组三重峰(t 峰), 积分比为: 1.7 ∶1.3 ∶0.9 ∶1.9 ∶2.6, 其中s 峰(1.78 ppm)为羟基H 的峰。 根据n+1规则可得, CH3CH2OH 和CH3CH2Br 分别对应一组q 峰和一组t峰, 但-Br 的电负性小于-OH 的, -OH 的屏蔽作用更强,CH3CH2OH 中氢的化学位移偏向低场。 所以3.72 ppm 处q 峰和1.78 ppm 处t 峰为CH3CH2OH 的峰组, 而CH3CH2Br 为典型的A3X2体系, 其化学位移在1.68 ppm 和3.44 ppm。 两种化合物的q 峰对应亚甲基中的两个氢, 以此为基准可分析两种化合物的相对含量, 则CH3CH2Br 在混合物中的含量W1可通过下式计算得到为43%。 由于混合物中只存在这两种化合物, 遂CH3CH2OH 的相对含量为57%。

图1 乙醇和溴乙烷混合物的1H NMR 谱图(400 MHz, CDCl3)Fig.1 1H NMR spectrum of a mixture of ethanol and bromoethane(400 MHz, CDCl3)

1.2 苯、 乙醚和二氯甲烷混合物的1H NMR 谱图解析

在有机合成实验中, 苯、 乙醚和二氯甲烷(图2)是常见的反应试剂和纯化淋洗剂, 可能会残留在部分有机物中。 图3 为苯、 乙醚和二氯甲烷混合物的1H NMR 谱图[12b], 共有两组s 峰(7.37 ppm, 5.30 ppm)、 一组q 峰(3.49 ppm)和一组t 峰(1.22 ppm), 积分比为: 1 ∶0.9 ∶2.2 ∶3.2。 苯和二氯甲烷作为全对称结构, 为A6体系和A2体系, 分别在7.37 ppm 和5.30 ppm 处有一组s 峰。 而乙醚为A6X4体系, 所以q 峰和t 峰为其峰组, 并且由于氧原子的吸电子作用, 亚甲基位置对应的四个氢的电子云密度降低, 化学位移更偏向低场。 选择q 峰位置对应的四个氢与苯和二氯甲烷对比算其相对含量。 则乙醚的相对含量W2可由下式所得为46%, 同理可算出苯和二氯甲烷的相对含量分别为14%和39%。

图2 苯、 乙醚和二氯甲烷的结构Fig.2 The structures of benzene, ether and dichloromethane

图3 苯、 乙醚和二氯甲烷混合物的1H NMR谱图(400 MHz, CDCl3)Fig.3 1H NMR spectrum of a mixture of benzene, ether and dichloromethane (400 MHz, CDCl3)

1.3 苯、 乙酸乙酯和1, 4 -二氧六环混合物的1H NMR 谱图解析

乙酸乙酯和1,4-二氧六环(图4)同样是有机合成实验中常用溶剂, 苯、 乙酸乙酯和1,4-二氧六环混合物的1H NMR 谱图如图5 所示[12c]。 图中共有5 组峰, 从左到右的积分比分别为:1.4 ∶1.2 ∶1.3 ∶1.8 ∶1.8。 苯和1,4-二氧六环都为对称结构,分别在7.37 ppm 和3.70 ppm 处有一组s 峰。 乙酸乙酯为A3B2X3体系, 分别有一组q 峰(4.13 ppm)、 一组s 峰(2.05 ppm)和一组t 峰(1.06 ppm), 其中t 峰归属为与羰基直接相连的甲基氢。 并以此为基准与其他两种化合物比对计算相对含量, 则乙酸乙酯在混合物中的相对含量W3如下所示:

图4 苯、 乙酸乙酯和1,4-二氧六环的结构Fig.4 The structures of benzene, ethyl acetate and 1,4-dioxane

图5 苯、 乙酸乙酯和1,4-二氧六环混合物的1H NMR 谱图(400 MHz, CDCl3)Fig.5 1H NMR spectrum of a mixture of benzene, ethyl acetate and 1,4-dioxane

同理可得苯和1,4-二氧六环在混合物中的相对含量分别为24%和16%。

2 结 论

在一些教材中, 过多强调了核磁的基本原理, 却忽视了核磁的具体应用。 本文以三类混合物的核磁氢谱为例, 从实际应用的角度出发, 简述了如何根据核磁数据计算混合物的相对含量。 具体地说, 首先应依据混合物各组分的化学性质在谱图中区分不同峰对应的化合物, 并根据峰的信号强度得到积分比;

其次选择不同化合物的一组峰并以此计算出化合物的相对含量。 但在实际问题中往往更加复杂, 还需要在混合物中加入内标, 以部分估算出整体的含量。 这就要求核磁使用者熟悉掌握不同类型化合物在核磁中的表现, 并辅助质谱等其他仪器分析实际问题, 从而快速判断有机混合物的成分与含量。