负载型铜在萘的α-硝基化反应中的催化性能

洪乾，白瑞，彭欣华，孙鸣，刘珊珊，焦林郁，马晓迅

（1 西北大学化工学院，陕西 西安 710069；2 国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，陕西 西安710069；3 陕西科技大学化学与化工学院，陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021）

在过去几十年中，研究人员在优化合成-硝基萘的方法上取得了一定的研究进展。1999 年，Smith等报道了一种将质量分数为50%的HSO负载到SiO上制备的多相催化剂（HSO/SiO），用于催化制备萘的硝基化反应，最终以78%的产率得到了-硝基萘和-硝基萘的混合物（其比值为20∶1）。2015 年，Elmorsy 课题组应用四氯化硅（TCS） 制备了一种新型硅烷试剂，并将TCSNaNO二元试剂和ZnCl混合物共同作为均相硝化试剂，在萘的选择性硝基化反应中以92%的产率得到-硝基萘。与传统制备途径相比，这些方法已经有了很大的改进和提升。但是，开发更加优异的合成方法仍然具有重要的理论意义和现实意义。基于本文作者课题组近期在均相和多相催化体系中构建新型化学键的研究背景，本文将负载型铜催化剂用于萘的选择性硝基化反应，以较高的区域选择性和分离产率得到-硝基萘。研究表明，催化剂具有良好的催化活性和循环稳定性。该方法提高了萘的转化率和-硝基萘的产率，减少了酸的使用量，是一种新型的经济且绿色的制备方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

萘，纯度为98%，萨恩化学技术（上海）有限公司；HNO，质量分数为65%，天津市天力化学试剂有限公司；二氯甲烷（DCM），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；Cu(NO)·3HO，纯度为99%，萨恩化学技术（上海）有限公司；SiO、ZSM-5、AlO等载体，南开大学催化剂厂；柱层析硅胶，化学纯，青岛海洋化工有限公司。

FA2004 型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；101-1A 型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；RE-201D 型旋转蒸发器，河南金博仪器制造有限公司；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；ZF-20D 型暗箱式紫外分析仪；CL-2A 型数显磁力搅拌器，北京科伟永兴仪器有限公司；Frontier-PerkinElmer型傅里叶红外光谱仪，美国珀金埃尔默公司；Avance Ⅲ400MHz型超导核磁共振仪，德国布鲁克公司；GC9790 Ⅱ型气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司；Agilent 6460 型高分辨质谱仪，美国安捷伦公司；高温箱式电阻炉，山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；氮气物理吸附（BET）通过美国麦克默瑞提克仪器进行测试；扫描电子显微镜（SEM）通过德国Carl Zeiss公司的SIGMA型电镜进行测试；X射线衍射（XRD）通过日本Rigaku公司SmartLAB SE 型仪器进行测试；透射电子显微镜（TEM）通过Tecnai G2 20 S-twin 仪器（FEI Co.）进行测试；氢气程序升温还原（H-TPR）通过Microtrac BEL公司的全自动化学吸附仪BELCAT Ⅱ进行测试。

1.2 实验过程及方法

1.2.1 负载型铜催化剂的制备

将载体加入Cu(NO)·3HO水溶液中[或者将载体和KF 一起加入Cu(NO)·3HO 水溶液中]，浸渍2h，室温搅拌2h，100℃过夜烘干，然后在500℃下焙烧4h，最后在H气氛下于280℃下还原3h，得到一系列负载型铜催化剂，其中铜的质量分数均为10%。

1.2.2 负载型铜催化剂作用下-硝基萘的催化合成

分别称取萘64mg（0.5mmol）、HNO（质量分数为65%，2mmol）、负载型铜催化剂64mg于25mL反应管中，加入2mL DCM，萘和铜的物质的量比为1∶0.2，萘和HNO的物质的量比为1∶4；磁力搅拌，在室温（25℃）条件下反应，用薄层色谱（TLC）监测反应的进程。经过一定时间以后，停止反应，加入5mL 饱和NaCO溶液中和体系中过量的HNO，再用EtOAc 萃取水相3～5 次，合并、干燥、过滤并浓缩有机相，用快速柱层析色谱分离，以300～400 目的柱层析硅胶作为固定相，以石油醚∶EtOAc=20∶1（体积比）为洗脱剂，得到目标产物-硝基萘（=0.25）。

2 结果与讨论

2.1 负载型铜催化剂在萘的选择性硝基化反应中的催化性能

负载型铜催化剂在萘的选择性硝基化反应方程如式(1)，其催化性能见表1。

表1 负载型铜催化剂对选择性硝基化反应的催化性能

从 表1 可 知，选 用SiO、ZnO、MgO、TiO、AlO和ZrO等氧化物以及ZSM-5、SSZ-13、SBA-15 以及USY 等分子筛作为载体，按照1.2.1 节所述反应通式制备了一系列负载型铜催化剂。从反应结果可以看出，无论选用氧化物作为载体，还是选用分子筛作为载体，制备的负载型铜催化剂都表现出较高的催化活性，反应底物的转化率可以高达100%（表1，编号1～6）。其中，在以氧化物为载体的负载型铜催化剂中，Cu/SiO的催化效果最好，-硝基萘的产率可以达到97%（表1，编号1）；此外，复合催化剂Cu/AlO在将反应产率保持在较高水平的情况下，大大缩短了模板反应的转化时间（表1，编号3）；同样，以ZSM-5 为代表的分子筛负载型催化剂具有相对更好的催化效果，-硝基萘的分离产率高达95%（表1，编号5）。值得说明的是，对于表中所有的负载型铜催化剂，萘的硝基化产物中-硝基萘与-硝基萘的比例始终大于98∶2，表明复合催化剂对模板反应具有极高的区域选择性（表1，编号1～12）。

2.2 负载型铜催化剂的回收及循环使用

由于过渡金属催化剂通常价格昂贵且具有毒性，从经济和绿色的角度分析，催化剂的回收和循环使用有利于催化转化的可持续发展。

模板反应结束之后，利用原料（萘）、产物（-硝基萘）以及负载型铜催化剂在溶剂中的溶解性差异，经简单过滤，即可实现化合物的分离以及催化剂的回收。具体回收步骤如下：反应结束后，首先将反应体系在常压室温条件下过滤，所得固体用EtOAc（5mL）溶剂洗涤3 次，除去其中的可溶性杂质，然后固体颗粒物在100℃条件下干燥、活化12h，最后冷却至室温，即完成催化剂的回收。

在负载型催化剂回收的基础上，仍然以萘和质量浓度为65%的HNO分别作为反应底物和硝基化试剂，以DCM为溶剂，研究了Cu/AlO和Cu/ZSM-5两种负载型催化剂的循环使用性及催化性能。其中，反应在室温（25℃）下进行，萘和HNO的物质的量比为1∶4，萘和催化剂中铜的物质的量比为1∶0.2，实验结果如图1、图2所示。

图1 负载型催化剂Cu/Al2O3的循环催化性能

图2 负载型催化剂Cu/ZSM-5的循环催化性能

首先，研究了负载型催化剂Cu/AlO的循环使用性。从图1可知，先后将复合催化剂回收并循环使用4次。该催化剂在前3次使用过程中均表现出较高的催化性能，目标产物的分离产率分别为94%、80%和83%。然而，当将催化剂第4 次投入反应体系中时，其催化性能较前3 次出现明显降低，-硝基萘的分离产率只有35%，可能是由于长时间的酸性侵蚀导致载体或复合催化剂的结构被破坏、铜粒子流失。

然后，又考察了Cu/ZSM-5 的循环催化性能。如图2 所示，负载型催化剂Cu/ZSM-5 经过4 次使用，目标产物的分离产率仍然可以高达82%，表明该催化剂具有非常高的催化活性、耐腐蚀性以及结构稳定性。

因此，由氧化物载体AlO制备的负载型铜催化剂Cu/AlO和由分子筛载体ZSM-5制备的负载型铜催化剂Cu/ZSM-5 都可以至少使用3 次，具有较高的催化活性和良好的循环稳定性。同时，在催化剂的循环反应中，硝基化的区域选择性没有出现任何改变。相对而言，Cu/ZSM-5 的各种性质更胜一筹，对萘的选择性硝基化反应具有相对更好的催化性能和循环稳定性。

2.3 负载型铜催化剂的结构表征

对制备的Cu/SiO、Cu/ZSM-5 和Cu/AlO催化剂进行了一系列的表征，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等，然后通过表征数据分析其形貌和结构。

（1）负载型催化剂的XRD 表征 Cu/SiO、Cu/ZSM-5 和Cu/AlO催化剂的XRD 图谱如图3 所示。通过图谱可知，三种类型催化剂中所使用的负载剂的衍射峰强度都很大，而且都没有显示出明显的Cu物种或铜氧化物的衍射峰，表明Cu物种在SiO、ZSM-5 以及AlO等载体表面含量较低，且分散性较好。

图3 负载型铜催化剂的XRD图谱

（2）负载型催化剂的SEM 表征 如图4、图5以及图6 所示，分别在2μm 和1μm 的比例尺下，对Cu/SiO、Cu/ZSM-5和Cu/AlO进行了SEM表征。从图中可以看出，负载型催化剂Cu/ZSM-5 表现出有序的长条状和小颗粒共存的结构，ZSM-5 分子筛的主体结构保存完好，并没有明显破坏（图5）。与之不同的是，Cu/SiO和Cu/AlO催化剂则呈现出大小颗粒状较均匀分布的现象，表明铜物种分散在载体之间，载体结构没有被破坏。

图4 负载型催化剂Cu/SiO2的SEM图谱

图5 负载型催化剂Cu/ZSM-5的SEM图谱

图6 负载型催化剂Cu/Al2O3的SEM图谱

（3）负载型催化剂的TEM 表征 由图7 可得，Cu 在AlO上分散较好，没有出现团聚现象，表明Cu/AlO催化剂中的铜物种是高分散的，AlO是连续的；在图8中可以看到较为明显的团聚现象，但从总体上看，Cu/SiO催化剂铜物种分散性较好；由图9可得，分子筛ZSM-5呈条状结构，铜物种较为均匀地附着在分子筛表面。

图7 负载型催化剂Cu/Al2O3的TEM图谱

图8 负载型催化剂Cu/SiO2的TEM图谱

图9 负载型催化剂Cu/ZSM-5的TEM图谱

（4）负载型催化剂的H-TPR表征 如图10所示，除Cu/SiO催化剂显示出双阶段还原，Cu/ZSM-5、Cu/AlO催化剂显示出CuO 物种的单阶段还原。催化剂Cu/ZSM-5 在220℃有还原峰、Cu/AlO在270℃有还原峰，说明催化剂粒子分散较为均一；催化剂Cu/SiO在250℃和345℃有两个还原峰，低还原温度峰值归因于分散良好的CuO颗粒，高还原温度峰值归因于大量CuO 物质的存在，这和TEM测试结果一致。

图10 负载型铜催化剂的H2-TPR图谱

（5）负载型催化剂的BET表征 从表2可以看出，系列催化剂的比表面积相差很大，但是催化剂性能的优劣和催化剂比表面积没有关系，如催化剂Cu/ZSM-5（编号2）和催化剂Cu/ZnO（编号7）的比表面积分别为302.8m/g 和1.9m/g，催化效果都很好，-硝基萘的产率都可以达到95%以上。

表2 负载型铜催化剂BET表征

3 结论

开发了一种负载型铜催化剂催化制备-硝基萘的新方法，该方法将萘和硝酸溶于有机溶剂中形成均相溶液，然后加入负载型铜催化剂，在室温（25℃）条件下反应0.5～6h后，经简单处理，在以较高产率和区域选择性得到-硝基萘化合物的同时，也实现了负载型催化剂的顺利回收。该方法操作简单、条件温和、产率高、选择性好，同时减少了酸的使用量，而且负载型铜催化剂可以在多次重复使用的条件下始终保持较高的催化活性和循环稳定性。该方法是一种高效、经济、绿色的-硝基萘的催化制备途径。