高性能IPN型PEO基复合固体电解质的原位制备与性能研究*

李承斌,倪艳荣,刘 园,郑先锋,冀盛亚

(1.河南工学院 电缆工程学院,河南 新乡 453003;2.河南省线缆结构与材料重点实验室,河南 新乡 453003;3.河南工学院 材料科学与工程学院,河南 新乡 453003)

0 引言

目前商用传统锂离子电池多使用液态可燃有机物作为电解液,电解液有泄漏和挥发的隐患,还可能引发火灾甚至爆炸[1-3]。因此有必要设计开发更为安全可靠的固体电解质代替液态有机电解液,消除潜在的威胁[4-6]。

复合固体聚合物电解质(composite solid polymer electrolyte,CSPE)集合了聚合物电解质(solid polymer electrolyte,SPE)和无机固体电解质(inorganic solid electrolyte,ISE)的优点,具有良好的柔韧性和耐高压性,尤其是网络互穿(interpenetrating polymer networks,IPN)型CSPE的开发有着广阔的前景[7-9]。IPN型CSPE是指在聚合物电解质的体系中加入高分子单体,通过原位聚合与原聚合物形成互相穿插的高强度IPN型CSPE。它的力学性能比传统固体电解质有所提高,而且通过降低聚合物电解质的结晶程度,它的离子电导率也得到了提高[10,11]。

在本研究中,以聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide),PEO)为基体,利用紫外光原位聚合法制备出一种高性能IPN型PEO基CSPE(以下简称PEO-CSPE)。对产品的结构、形貌、热稳定性、力学特性进行表征,并对产品电化学性能和循环性能进行测试。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验材料见表1。

表1 实验材料

1.2 样品制备

先将PEO 1.0 g加到10 mL乙腈溶剂中搅拌4 h至PEO完全溶解,然后加入ETPTA 0.25 g,再按SN∶LiTFSI∶(PEO+ETPTA)=1∶1∶3的比例称取LiTFSI与SN,将它们加到上述乙腈溶液中,最后加入紫外光交联剂HMPP 2.5 mg。在避光条件下搅拌2 h得到均匀澄清的铸膜液,并在聚四氟乙烯板上浇铸,避光静置干燥30 min,然后在波长为254 nm的紫外光下照射30 s,引发ETPTA原位聚合反应,最后把复合电解质放入50℃烘箱真空干燥至恒重,得到产品PEO-CSPE。为了对比分析,用同样方法制备出未加ETPTA的电解质(PEO-SPE)。

按PEO∶Super P∶LiFePO4=1∶1∶8称取正极原料,在转速600 r min-1下湿法球磨2 h,然后将刮刀厚度调整为300μm,把浆料在铝箔上涂匀,放入烘箱真空干燥得到正极片。将固体电解质夹在正极和锂片中组装成全固态锂电池。

1.3 测试

样品的形貌用场发射电镜(日立SU8010)表征,样品的红外光谱利用傅立叶中远红外光谱仪(珀金埃尔默Spectrum 400F)测量,使用X射线衍射仪(布鲁克AXS D8)做样品的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD),用德州仪器Q20型差示扫描量热仪对样品进行差示扫描量热分析(differential scanning calorimetry,DSC),用Al-700S-G型电子拉力机做样品的应力应变测试,用CHI760B电化学工作站测试样品在55 ℃下的电化学稳定窗口和锂离子迁移数(tLi+),用电化学工作站测量并计算样品在25-100 ℃下的交流阻抗和离子电导率。在55℃下用电池测试系统(蓝电CT2001A)对装配的全固态锂电池进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图 1a表征的是试样的红外光谱图,在ETPTA的红外曲线中,1720 cm-1附近存在很强的峰,它代表C=O的伸缩振动吸收,说明ETPTA中存在大量可以帮助锂盐解离的氧原子; 3011 cm-1附近的峰代表与碳碳双键相连的C-H键的伸缩振动吸收峰,1635 cm-1附近存在C=C键的特征吸收峰,这两个峰都证明ETPTA有C=C,能发生自聚反应[12]。在PEO的红外曲线中存在3个峰分别分布位于1145、 1095、 1060 cm-1处, 它们是C—O—C 的伸缩振动峰,在 1360、1340 cm-1附近的双峰源自PEO的结晶区域[13]。在PEO-CSPE的红外图中,已经没有了原本存在于ETPTA分子中的C=C-H和C=C特征吸收峰,这表明ETPTA全都参与了原位聚合反应。原本在PEO中1100 cm-1附近存在的三个特征峰变宽了不少,而且1350 cm-1附近的两个特征峰合并了,这两点证明了通过ETPTA的原位聚合以及SN和LiTFSI的加入,使PEO的结晶程度明显降低,这对于锂离子的传输特别有利[14]。

图1b显示的是PEO和PEO-CSPE的XRD图谱。从图中可以看出PEO的XRD曲线有两个特征峰,分别在18.5°和22.5 °处。峰的强度不大,说明PEO属于部分结晶高聚物[15]。而产物PEO-CSPE的XRD曲线中没有特征峰出现,说明PEO-CSPE为非结晶态。

图1 (a)ETPTA、PEO和PEO-CSPE的红外光谱图;(b)PEO和PEO-CSPE的XRD图

图2是PEO-SPE(未加ETPTA)和PEO-CSPE的扫描电镜图,图a和图b是PEO-SPE的表面形貌和放大后的表面形貌照片。从图a可以看出,PEO-SPE是比较平坦的,有极个别的孔隙可能是挥发的乙腈溶液造成的;继续放大后得到图b,其整体还是较为均匀的,稍有颗粒感。图c和图d是PEO-CSPE的表面形貌和继续放大后的表面形貌照片。从图c可以看出,PEO-CSPE很平坦,且厚实平滑,几乎没有孔隙;放大后的图d显示其较为均匀。通过对比发现,即便ETPTA聚合后也没有产生凹凸不平的现象,证明聚合后的ETPTA非常均匀地穿插于PEO分子间,形成了均相IPN结构,没有产生第二相,这不但有利于传递锂离子,还有利于提高力学性能。

(a)PEO-SPE的表面;(b)PEO-SPE表面放大;(c)PEO-CSPE的表面;(d)PEO-CSPE表面放大图2 试样的场发射扫描电镜图片

2.2 热稳定性与力学性能

图3a是试样的DSC曲线。从图中可以看出PEO在66.5℃有一个十分强的吸收峰,这是它的相变温度,此时结晶相吸热软化后逐渐变为非晶态,最后变为粘流态[16]。观察PEO-CSPE的曲线可以看出曲线整体较为平坦,没有明显的吸热峰,说明PEO-CSPE为非结晶态,柔软的非结晶态有利于链段运动,进而可以快速传递锂离子,这一点对固体电解质尤为重要。

图3 (a)PEO和PEO-CSPE的DSC曲线,升温速率:10 °C min-1;(b)PEO-SPE和PEO-CSPE的应力-应变曲线

图3b是试样的应力应变曲线。从曲线中可以看出未加ETPTA的PEO-SPE的抗拉强度非常低,只有不到0.2MPa,呈现出粘软态,力学性能非常差,如果用于固态锂电池就有被锂枝晶刺穿发生短路的风险。PEO-CSPE由于引入了聚合的ETPTA,与PEO形成了IPN结构,力学性能得到了巨大的提升,当伸长率为53 %时,抗拉强度达到3.6 MPa,相比于PEO-SPE提高了近20倍。这样的力学强度足以应对电池组装和充放电过程中产生的锂枝晶的压力了。

2.3 电化学性能

图4a是PEO-SPE和PEO-CSPE在不同温度下的离子电导率曲线,从图中可以看出,不论是在什么温度下,PEO-CSPE的离子电导率都高于PEO-SPE的离子电导率。即便是在100℃的情况下,PEO-SPE的离子电导率还是不到1×10-4S cm-1。而PEO-CSPE的离子电导率在室温情况下就已经达到了1×10-4S cm-1,在100 ℃时,PEO-CSPE的离子电导率甚至超过2×10-4S cm-1。这是由于ETPTA中富含羰基氧原子,可以与Li+配位,利于锂盐的解离和传递。同时由于ETPTA聚合后与PEO形成了IPN结构,降低了PEO的结晶度,增强了链段的柔性,增大了Li+的传递效率。这两方面都有利于固体电解质离子电导率的提高。

图4 (a)温度对PEO-SPE和PEO-CSPE的离子电导率的影响;(b)55 ℃时PEO-SPE和PEO-CSPE的LSV曲线

图4b是PEO-SPE和PEO-CSPE的线性扫描伏安(linear sweep voltammetry,LSV)曲线,LSV曲线能够表征固体电解质的电化学稳定窗口。从图中可以观察到PEO-SPE比PEO-CSPE的电化学窗口窄一些,大约为5.1 V;而PEO-CSPE的电化学窗口约为5.7 V。这说明PEO-CSPE更加适合用于高压正极材料。

图5a与b是PEO-SPE和PEO-CSPE的恒电位极化曲线,用于表征其锂离子迁移数。通过Bruce-Vincent-Evans[17]近似公式计算得到PEO-SPE的锂离子迁移数为0.27,而PEO-CSPE的锂离子迁移数为0.61,由此可见相比未加ETPTA的PEO-SPE,PEO-CSPE的锂离子传输能力得到了很大的改善。这将有利于降低固态锂电池的电极极化作用,同时还能够有效抑制电极副反应的发生。

图5 (a)55 ℃时PEO-SPE在10 mV直流偏压条件下的锂对称电池的恒电位极化曲线;(b)55 ℃时PEO-CSPE在10 mV直流偏压条件下的锂对称电池的恒电位极化曲线

2.4 循环性能

图6a反映的是55℃时,由PEO-SPE和PEO-CSPE组装的固态锂电池在0.1 C(17 mA h g-1)第1次循环的充放电比容量-电压曲线。图中在3.5 V和3.4 V处的两个典型的充放电平台代表的是LiFePO4的两相反应[18]。从图中还可以看出PEO-SPE和PEO-CSPE的第一圈的放电比容量分别达到112 mA h g-1和136 mA h g-1。PEO-CSPE组装的固态锂电池比PEO-SPE组装的电池容量高了24 mA h g-1。

图6 (a)由PEO-SPE和PEO-CSPE组装的固态锂电池在0.1 C,55 °C第1次循环的充放电比容量-电压曲线;(b)由PEO-SPE和PEO-CSPE组装的固态锂电池在0.1 C,55 °C第50次循环的充放电比容量-电压曲线;(c)由PEO-SPE和PEO-CSPE组装的固态锂电池的交流阻抗图;(d)由PEO-SPE和PEO-CSPE组装的固态锂电池在0.1 C,55 °C时的放电比容量和库伦效率

上述两块固态锂电池的第50次充放电比容量-电压曲线在图6b中显示。从图6b中可以看出电池容量的差距进一步被拉大,PEO-CSPE组装的固态锂电池容量不仅没有衰减,反而略有增加,几乎达到140 mA h g-1,这也许是该电解质界面在循环过程中加速活化的表现。而PEO-SPE组装的电池容量则有了小幅度衰减,只有约106 mA h g-1。同时在图中也能观察到,PEO-SPE的电压平台之间的极化电压(ΔV)显然比PEO-CSPE大。这些都说明具有IPN结构的PEO-CSPE不仅循环稳定性更好,而且界面阻抗小。

图6c是PEO-SPE和PEO-CSPE组装的固态锂电池循环前的交流阻抗曲线。从图中可以看出用PEO-SPE和PEO-CSPE组装的固态锂电池的阻抗约为545Ω和380 Ω。显然PEO-CSPE的界面阻抗更低,所以它与电极的界面相容性更好,这也许是因为聚合后的ETPTA与PEO形成的IPN结构有很好的协同作用,可以更高效率运送锂离子。同时也再次解释了PEO-CSPE的电压平台之间的ΔV比PEO-CSPE大的原因。

图6d显示的是55°C下LiFePO4/PEO-SPE/Li和LiFePO4/PEO-CSPE/Li固态锂电池在0.1℃下的库伦效率与放电比容量。固态锂电池在刚开始循环时有个活化的过程,因此从图中可以看到前几圈循环的放电比容量有逐渐增加的趋势。从图中不难看出,前50个循环过程中PEO-CSPE的放电比容量平均比PEO-SPE高约25 mA h g-1。而且随着循环次数的增多,差距越拉越大。这是因为PEO-CSPE离子电导率高,阻抗低,界面更稳定。再观察两个电池的库伦效率,PEO-CSPE的库伦效率比PEO-SPE稍微高一些。充放电循环实验结果表明PEO-CSPE组装的固态锂电池循环性能更佳。

3 结论

利用ETPTA在紫外光下的原位聚合反应,制备出高性能IPN型PEO基复合固体电解质,即PEO-CSPE。经红外、XRD和扫描电镜分析,ETPTA全部参与聚合,并与PEO形成IPN结构,PEO-CSPE为平滑的非晶态柔性膜。PEO-CSPE的抗拉强度比未加ETPTA的PEO-SPE提高了20倍以上,热稳定性也得到了很大的改善。相较PEO-SPE,PEO-CSPE 25℃时的离子电导率提高了一个数量级,超过1.0×10-4S cm-1。PEO-CSPE的电化学稳定窗口更宽,锂离子迁移数更高。用PEO-CSPE组装的固态锂电池阻抗更低,在55 ℃下可以稳定循环,有很高的库伦效率。因此该新型固体电解质有着广阔的应用前景。