攀西某芒果产区土壤重金属污染源解析

王哲，蒋虎，罗莹，贾文静，曾秋平，张振龙，张家千，冯喜杨

(1.西南科技大学环境与资源学院，绵阳 621010；2.中国科学技术大学地球与空间科学学院，合肥 230000；3.中国科学院、水利部成都山地灾害与环境研究所，成都 610041；4.中国科学院大学，北京 100049)

攀枝花地区由于其气候温暖、光照充足、降雨适宜等优越自然条件，使得该地区所产芒果肉质细腻，果味醇香，产量高，是中国的主要芒果产地[1]。然而，攀枝花以矿产资源为主导的经济发展方式和长期的农业生产活动可能会引起土壤中重金属的富集，影响芒果的质量与经济的可持续发展。攀枝花地区矿产资源丰厚，在矿产资源开采、运输和选冶等生产活动中不可避免地会产生大量的尾矿渣、废水、废气及粉尘，致使重金属不同程度地富集于土壤[2]，潜在威胁该地区芒果产业链的持续性发展。同时，芒果种植过程中农药、化肥的长期施用也会导致残留的重金属富集。随着重金属在土壤中富集到一定程度，不仅会使土壤肥力流失，而且会影响农产品的质量与品质，经食物链被人体摄入，影响身体发育与健康[3]。

为了厘清芒果产区的土壤及芒果中重金属的富集情况，中外学者开展了大量研究。汪婷等人以攀枝花市盐边县某芒果种植区为研究区分析了土壤中重金属元素的空间分布特征，并评估了研究区土壤重金属污染程度，发现研究区土壤中Cd 潜在生态危害较强；杨定清等[4]测定了攀枝花芒果基地土壤和芒果中的镍含量，发现西区和仁和芒果基地土壤镍含量显著高于中国其他地区土壤镍平均含量，并指出芒果中平均镍含量与各基地土壤镍平均含量之间呈现出正相关趋势。Chata等[5]调查了尼日利亚某市场的4个芒果品种的重金属污染状况，并测定了芒果中Pb、Cu、Fe、Mn等重金属含量，发现仅有Pb超过了世卫组织和联合国粮食及农业组织的重金属限值；Rahimzadeh等[6]测定了伊朗不同基因型不同成熟度的芒果栽培样品中的Pb、Cr、Cd、As等重金属含量，发现未成熟芒果中重金属含量显著高于熟芒果，而不同基因型的芒果样品中重金属残留量与品种之间的关系不显著，并指出所有芒果样品中重金属残留量低于可接受安全性的最大可接受水平。Silva等[7]测定了巴西某芒果种植园土壤和叶片中Cu、Cr、Fe、Zn、Mn、Ni和Pb等重金属的浓度，发现芒果栽培易导致土壤表层Cu和Zn积累，表层和次表层Ni、Pb、Mn和Fe的含量降低。Sam-Uket等[8]测定了尼日利亚某金矿区附近的芒果植物根、茎、叶、果实等部位的重金属(Pb、Cd、Au和Fe)，发现芒果植株中的重金属含量普遍高于允许的限度，认为该矿区附近的芒果果实不适合人类食用。以上研究以评估芒果产区重金属污染现状为主，表明芒果种植区周围地理环境、人类生产活动、种植方式的不同会影响区内土壤及芒果中重金属的积累状况，缺乏芒果产区的重金属污染源解析相关的研究，亟待厘清芒果种植区土壤重金属的富集与工农业生产活动之间关系。因此，现结合地理信息系统(geographic information system，GIS)空间分析、相关性分析以及正定矩阵因子分析(PMF源解析法)等方法，以米易县某芒果种植区土壤为研究对象聚焦于芒果种植，分析区内土壤重金属污染现状及其来源，以期为当地政府制定土壤重金属修复策略提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况与样品采集

研究区位于攀枝花市东北部的米易县芒果种植区，面积约0.37 km2。在气候上，属于干热河谷立体气候，平均年降雨1 112.6 mm，最低气温-2.4 ℃，最高气温4.03 ℃，平均气温约为19.7 ℃。在距离研究区3 km范围内，西方有一个以铁矿石为主要原料的铁精粉厂。为了便于芒果运输与种植，居民建筑区选址靠近种植区，区内道路网密集，交通方便，如图1所示。

为查明芒果种植区的土壤重金属污染现状及来源，采集了27个表层土样并记录采样点位置。考虑到取样的地形限制，如陡坎、建筑区等，依据土壤监测规范[9]布设采样点位置，如图1所示，采样点间距100 m左右，每个土壤样品由采样点10 m范围内的5处土样(各400 g)均匀混合，四分后留取对角土样1 kg后形成并装入聚乙烯塑料袋密封。

图1 研究区位置

1.2 实验测量

在测定重金属含量前，土样需要经过3个处理阶段，包括除湿、筛分以及消解。土壤样品在25 ℃的自然条件下风干(除湿阶段)后进入筛分阶段。在筛分阶段，将风干土壤中的异物去除，使用木棍碾碎并均匀混合，均匀四等分后选取对角位土壤过孔径为2 mm的尼龙筛并留取200 g土样，然后进一步研磨并筛分过孔径为0.15 mm的尼龙筛并为下一阶段留取30 g土样。在消解阶段，精确称取0.150 0 g备用土样置于消解罐中并加入5 mL硝酸(ρHNO3=1.42 g/mL)，浸润0.5 h去除有机物。然后，再加入2 mL过氧化氢(ρH2O2=1.49 g/mL)和2 mL的氢氟酸(ρHF=1.49 g/mL)，盖紧罐盖，安装好高温高压消解罐后，置于电热恒温鼓风干燥箱中以180 ℃密闭消解4 h。最后，在冷却到室温后，移到比色管中，填充2%的硝酸溶液，直到容量达到25 mL，移送至西南科技大学分析检测中心以电感耦合等离子体发射光谱法测量样品中重金属含量，并整理汇总用于数据统计与分析。剩余土样按固液比1∶2.5在烧杯中均匀混合后的用于pH的测定，测定方法为玻璃电极法[10]。

1.3 源解析法

PMF(positive matrix factorization)分析法也称正定矩阵因子分析法，能够将高维变量简化并转变为几个综合因子，无需测定复杂的原谱，在明确解析源贡献率方面具有优势[11-12]。通过PMF分析法，将测量的土壤重金属浓度数据对应的原始矩阵分解为两个因子矩阵(源贡献率矩阵F和源成分谱矩阵G)和一个残差矩阵D，如式(1)～式(3)所示。

(1)

式(1)中：Xij为第i个样品第j种元素的浓度，mg/kg；Fik为源k对第i个样品的贡献；Gkj为源k中第j个元素的浓度，mg/kg；Dij为残差矩阵；i=1,2,…,N;j=1,2,…,M。

为了获得矩阵G和F的最优解，PMF通过逐步分解原始矩阵的迭代计算使Q值最小化，计算公式为

(2)

式(2)中：uij为不确定度矩阵中的元素。

在利用PMF分析污染源前，需要输入浓度数据和不确定度数据，不确定度由式(3)和式(4)计算得出。

若c≤MDL,有

(3)

若c>MDL,有

(4)

式中：error为相对标准偏差；c为元素浓度，mg/kg；MDL为方法检出限。

2 结果与分析

2.1 土壤酸碱性及重金属含量特征分析

研究表明，芒果适宜种植在土壤pH为5.5～7.5的中性偏酸土壤中，否则芒果的产量与质量将会降低[13-14]。并且，不同的土壤pH也可能影响重金属在土壤中的有效性和毒性。通过室内测量，研究区采集的27个土壤样品的pH在4.89～8.09，均值为5.95，92.59%的采样点pH<7，土壤呈现中性偏酸性，适宜芒果的种植。

基于重金属含量和pH描述性统计结果(表1)，依据四川省土壤元素背景值[15]与《土壤环境质量标准》(GB 15618—2018)[16](表2)计算了各重金属的超标情况，如表3所示。超标率计算结果显示：与四川省土壤元素背景值对比，超标率排序为Cd > Cu > Ni > Pb > Cr > Zn；与《土壤环境质量标准》(GB 15618—2018)的污染风险筛选值对比，超标率排序为Cd > Cu > Cr > Ni > Pb > Zn。Cd的超标率高达100%，大幅高出其他重金属的超标率，同时Cd浓度均值与四川省背景值的比值远远大于其他重金属。因此，Cd对研究区内的土壤重金属污染起控制性作用。As、Hg含量测定显示，研究区土壤中As、Hg含量极少，部分样品的含量甚至因低于仪器检测限无法测定，能够检测出的重金属含量均低于农用地土壤污染风险筛选值，故未纳入污染源分析。此外，通过对研究区内的芒果果肉处理、分析后发现果肉内中这6种金属含量远远低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762—2017)[17]关于新鲜水果或蔬菜中重金属含量的要求，表明重金属元素未在芒果果肉中富集，芒果农产品是安全的，但其他农产品的超标情况待采样分析。

表2 土壤重金属背景值与筛选值

表3 重金属含量点位超标情况

2.2 相关性分析

相关性分析是源解析常用并易于实现的方法，相关性系数越高暗示重金属来源一致的可能性越高[18]。相关性分析显示：除Pb外，其余重金属之间均有较好的相关性；其中，Cr与Ni的皮尔逊相关系数在0.95以上，具有很强的同源性。详细相关性系数如表4所示。

表4 相关性分析结果

2.3 空间分布特征

基于ArcGIS Desktop平台[19]，多次调试Geostatistical Analyst模块中的数据预处理参数，在研究区范围内对各重金属含量执行反距离加权插值，选取平均标准差最接近0且均方根标准化预测误差最接近1的结果，据此分析土样中的重金属元素含量的空间分布规律并绘制结果图，如图2所示。

图2 研究区土壤重金属含量空间分布

通过对研究区土壤重金属含量空间分布分析结果可以看出：Cd、Zn、Ni均呈现北、西北和南方浓度较高的特征；Pb呈现出浓度高值区向车辆流量大的公路附近聚集的现象，并且靠近居民区处浓度达到最高；Cr、Cu呈现出北、西北方浓度较高，南方较低的特征。

2.4 重金属源解析

2.4.1 筛除离散值

离散值的存在会影响PMF源解析法计算贡献率的准确性[20]。因此，有必要在相关性分析的基础上对相关性呈显著正相关的重金属元素组绘制散点图，筛选离群值，如图3所示。分析结果表明M9和M21为需要筛除的离群值点。

图3 散点图

2.4.2 重金属源解析

基于PMF分析模型，通过多次调节因子数使目标函数Q取得最小值，最终确定5个因子，其对各重金属的源贡献率和源成分谱如表5和表6所示。据此，结合土壤重金属空间分布、元素间相关性、PMF分析结果等信息分析了研究区土壤重金属的来源，具体分析如下。

表5 源贡献率表

表6 源成分谱表

随着城市化进程的加快，生活资料越加丰富多样，影响了土壤中锌的积累[21]。以往研究显示，金属制品或镀金属制品等生活垃圾中金属离子的溶出，以及在使用与废弃过程中重金属离子的释放，致使生活垃圾成为重金属污染直接来源之一[22]，并且含锌的生活垃圾是土壤中Zn的重要贡献者。龙於洋等[23]指出新鲜垃圾填埋层的垃圾体是土壤中Zn的重要输入来源。安晓雯等[24]研究发现大连市城市生活垃圾卫生填埋场锌含量严重超标，分析认为电池、电器元件等电子生活垃圾和部分工业垃圾是生活垃圾填埋场锌污染严重的原因之一。杨淑英等[25]通过分析生活垃圾中重金属元素的污染特性，认为垃圾主要重金属来源可能是弱酸性食品残渣对金属制品的腐蚀和溶解以及清扫的尘土，锌污染来源于电池和尘土。现场考察发现，当地有一个堆积生活垃圾以及废弃农产品的垃圾堆积处。结合PMF分析结果，源1对Zn元素的贡献率最高，高达41.47%，对Zn的贡献率起主导作用，故推测源1为生活源。

Gmochowska等[26]认为Pb的来源可分自然源和人为来源，分别源于成岩母质和采矿、冶炼、化石燃料燃烧等人类生产经济活动。赵多勇等[27]运用二元模型分析大气降尘和成岩母质对耕种区铅的贡献率，成岩母质母质的贡献率大于50%。张宇豪等[28]在以往研究的基础上统计遭受铅污染土壤的污染源的出现频率，发现出现频率最高的污染源是汽车尾气和燃煤源。其余研究也表明与机动车尾气排放和汽车磨损排放相关的交通源是铅(Pb)的来源之一[29-30]。研究区位于农村，为了便于芒果运输，区内交通网络密集，呈现出交通网密集程度由居民区附近向四周逐渐降低的现象，如图1所示。通过GIS的空间插值模块对项目区域内土壤中Pb的浓度插值可视化，结果显示：Pb浓度的分布情况与交通网密集程度的分布高度一致，如图2(e)所示。除此之外，PMF分析表明源2对Pb的贡献率高达32.09%，而对Cd、Cu、Ni和Zn的贡献率均小于6.5%(Cr为19.24%)，表明源2是对研究区的主要贡献重金属元素为Pb。综上所述，推测源2为交通源。

研究区地处攀西地区，该地区矿产资源丰富，矿石熔炼量巨大[31]。在金属冶炼期间如果废渣处理不当，锌矿、铜矿及其他矿石冶炼等生产活动容易导致镉、铬、铜、镍、锌等重金属进入环境并积累[32-33]。研究区2公里范围内有1家铁精粉厂，其生产原料正是富含铁矿石，位于研究区西方，如图1所示。PMF分析表明源3对Cd、Cr、Cu、Ni和Zn都有一定的贡献率，对Cu的贡献率高达54.33%。同时，距铁粉厂越远，土壤重金属(Cd、Cr、Cu、Ni、Zn)含量呈现降低趋势，如图4所示。故推断源3为工业源。

图4 A点到C点沿线重金属浓度曲线

PMF分析表明，源4对元素Cd、Pb、Zn的贡献率均大于25%。根据表1的描述性统计结果，Cd、Pb、Zn的变异系数相对较小，这表明其空间变异程度较小，没有显著受到人类活动的影响[34]。因此，推断源4源于土壤母质，属于自然源。

由于攀西地区属南亚热带气候，是中国著名的热作区之一，是中国四川省农业资源开发潜力最大，农产品特色最为突出的区域。尤其在“八五”期间，米易县是国家重点建设的农业基地[35]。在农产品生产活动中，农民追求高产量，为农作物施加大量的无机、有机肥料，为土壤中重金属的富集提供了外来输入途径。王美等[36]通过查阅大量文献，发现在农产品生产过程中，土壤重金属的富集与磷肥有密切关系(Cd表现尤其突出)，与氮、钾肥关系不大，并且施用畜禽肥等有机肥对土壤重金属含量的影响大于化肥。吴建繁等[37]指出以磷矿为原料生产的磷含有Cd、Cr等重金属元素。黄青青等[38]收集并测定中国5个磷矿富集省的磷肥样品，结果表明Cd有明显的超标现象。余垚等[39]指出长期大量施用重金属含量过高的磷肥有可能造成重金属累积。Jiao等[40]指出在正常种植活动下施用磷肥对受施土壤中微量元素积累的影响是有限的和局部的。邢素丽等[41]实验分析发现施入畜禽粪便有机肥普遍增加了土壤中重金属Cd、Cr、Cu的含量。Uprety等[42]分析了长期施用有机肥和无机肥对耕地的重金属微元素的影响，发现只使用磷肥的农田土壤中As、Cd和Cr含量最高，仅使用家禽粪便的农田土壤中Cu、Mn和Ni含量最高，仅使用粪水的农田土壤中Pb和Zn含量最高，这意味着家禽肥为土壤中Cu、Ni的富集提供了外来输入来源。根据现场考察结果，居民地在研究区海拔较低处，项目区需要施肥的面积广阔，为了提高种植产品的质量，农民倾向于使用磷肥以及含水率较低易于搬运的家禽粪等有机肥料，导致Cd、Cr、Cu以及Ni进入土壤并积累，与源5对Cd、Cr、Cu以及Ni有更大的贡献率相呼应。因此，推测源5为农业源。

3 结论

(1)统计结果显示，土样中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均值含量分别为3.64、132.06、67.35、57.35、26.86、63.726 mg/kg，是四川省背景值的21.51、1.44、2.33、1.64、1.03、0.76倍。根据农用地土壤污染风险筛选值，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的点位超标率分别为100.00%、33.33%、37.04%、29.63%、0%、0%，但在芒果的果肉中未检测到重金属超标，表明土壤中的重金属污染未富集到芒果中。

(2)基于PMF分析方法，结合数值统计、相关性分析以及空间插值结果，识别出研究区土壤重金属的5个污染源，包括生活源、交通源、工业源、自然源以及农业源，为该地区土壤重金属污染的修复提供了参考依据。

(3)Cd对研究区内的土壤重金属污染起控制性作用，主要来源于土壤母质、农业生产活动，而与人类生产活动相关的污染源对Cd的总贡献率是土壤母质来源的2.3倍，芒果种植区土壤重金属的富集与经济作物的生产活动之间有一定的关系。

(4)研究区土壤中Cu主要来源于工农业生产活动，其贡献率共计97.19%。

(5)研究区土壤中Cr、Ni主要来源于芒果种植过程中施肥等农业生产活动。