实验室如何做好标准物质的期间核查

姚兴圣

（山东省计量科学研究院，山东济南 250014）

在化学仪器的检定校准过程中，大多用到的是标准物质，标准物质的有效性直接关系到检定校准结果的准确性，如何确保标准物质在购入后续使用中的可信度，期间核查是一种简便而有效的方法。随着实验室认可工作的开展及应用，对实验室标准物质的期间核查要求更加严格，但目前对标准物质的期间核查缺乏相关的认识，存在一定的争议，给相关工作带来不便。

JJF 1001-2011《通用计量术语及定义》中期间核查的定义为根据规定的程序，为了确定计量标准、标准物质或其他测量仪器是否保持其原有状态而进行的操作[1]。JJF 1069-2012《法定计量检定机构》和ISO/IEC 17025《检测校准实验室能力的通用要求》中都规定：应根据规定的程序和日程对计量基（标）准、传递标准以及标准物质进行核查，以保持检定或校准状态的可信度[2]。因此期间核查对于标准物质的正常使用有其必要性，通过实验室对标准物质的期间核查，确保测量结果的可信性，保证实验室的正常运行。因此建议实验室把标准物质的期间核查纳入到设备管理体系中，制定相应的管理体系文件，确保标准物质使用的有效性，从而保证检测实验室结果的可信性。

1 标准物质期间核查的对象

并不是所有的标准物质都要进行相应的期间核查，什么情况下需要对标准物质进行期间核查，实验室应从自身能力、经济性、实用性和可行性等方面综合考虑。对于标准物质是否需要做期间核查，实验室应该根据标准物质的性能和使用情况从以下几个方面进行关注：

1.1 标准物质的使用频率

有些标准物质的使用频率高，对于使用频率高的标准物质实验室应该制定合适的期间核查方法，相应的增加期间核查的频率，以此来保证标准物质在使用期间的可信性。

1.2 标准物质的性状

有些标准物质的性状不稳定、易漂移、易老化，性能容易受外部条件如光照、温度的影响而变化，这种情况下，应对标准物质制定期间核查方案以确保其可信性。

1.3 标准物质的储存环境发生变化时

电磁干扰、温度、湿度、光线照射对标准物质产生影响时，以及标准物质在不受实验室控制后并返回的情况下，应对标准物质制定期间核查方案以确保其可信性。

1.4 使用标准物质对准确度要求较高的设备进行测量时

当对需要测量的设备准确度要求高时，实验室应保证标准物质的可靠才能得出准确的测量数据，可制定期间核查的方案来确保标准物质的可信性。

1.5 怀疑标准物质受到污染时

标准物质在使用时，如果不能按照相关要求进行操作，很容易造成标准物质的污染，当对此产生怀疑时，应对标准物质制定期间核查方案以确保其可信性。

1.6 检测项目争议大，数据易变或对数据结果产生质疑时

当使用标准物质进行测量时，测量的数据出现偏差大、波动大的情况下而对数据产生怀疑时，应对标准物质制定期间核查方案以确保其可信性。

1.7 临近失效或已过使用期限仍将使用的标准物质

当标准物质临近失效时或已过使用期限时，实验室人员可根据已做期间核查的数据，比如稳定性、线性、重复性、示值误差等参数来确保标准物质在使用过程中的可信性。

2 从定义上对标准物质进行期间核查所采取的方法

JJF 1001-2011《通用计量术语及定义》中标准物质的定义为具有一种或多种规定特性、足够均匀且稳定的材料，已被确定其符合测量过程预期用途[1]。标准物质可以用于校准测量装置、评价测量方法或用于为特定的材料进行赋值。按特性量属性，标准物质可分为三类：化学成分量标准物质、物化特性量标准物质和工程特性量标准物质，在这三类标准物质中化学成分量标准物质远比其它两类数量多且应用广泛[3]。根据定义可以知道标准物质应该满足以下几点要求，一是具有特定的特性，二是材料足够均匀且稳定性要好，这两条是标准物质必须需满足的要求，因此在做标准物质的期间建核查时可以从以下几方面考虑制定合理的期间核查方法。

2.1 从外观上对标准物质进行期间核查

有些标准物质有其特有的颜色，可以通过核查标准物质的颜色，标准物质溶液的浑浊情况以及是否存在有沉淀的杂质等性状方面进行外观上的核查。比如配制的pH 标准物质，如果配置好的标准溶液在使用和保存中没有按照相应的规定进行使用和贮存，标准溶液就会产生杂质进而浑浊，从而破坏了标准物质的特性；标准黏度液在使用过程中应该选择干净的玻璃容器，如果玻璃容器上存有杂质，会污染标准黏度液，从而使标准黏度液产生浑浊而影响标准物质的特性，这种对于标准物质可以通过外观的观察来进行期间核查。

2.2 从保存条件和有效日期上对标准物质进行期间核查

为了确保标准物质的有效性，标准物质证书、生产制造商或使用说明书中都会规定标准物质的保存条件，实验室应通过给定的条件选择切实可行的保存条件。一般来说，标准物质应在干燥、阴凉、通风、干净的环境中保存，比如检定电导率仪用的氯化钾电导溶液标准物质，应该保存在聚乙烯塑料瓶中封装，置于4℃左右条件下冷藏保存；标准黏度液应装在洁净干燥的棕色玻璃瓶中避光保存；一般来说低温、低湿环境是保存生物标准的最佳条件。实验室人员可以通过查看标准物质证书，明确标准物质的使用有效日期，实验室人员应该使用有效期内的标准物质，对于超期的标准物质，不管其是否开封，在无法确认其特性参数的情况下都不能继续使用。

2.3 从稳定性方面对标准物质进行期间核查

JJF 1005-2016《标准物质通用术语和定义》中稳定性是在指定条件下贮存时，标准物质在规定的时间内保持特定特性值在一定限度内的特性[4]。因此可知标准物质的稳定性是用来描述标准物质的特性量值随时间而相应变化的情况。标准物质的稳定性不是一成不变的，而是相对的、有条件的，影响标准物质稳定性的因素是多方面的，标准物质所固有的属性、标准物质的生产及制备的过程、存放标准物质的容器及外部的环境条件的改变都会影响准物质的稳定性。实验室人员应在相关技术要求规定的贮存环境和使用条件下，定期的对标准物质进行特性量值的稳定性试验。当标准物质特性量值有多个时，应选择那些容易发生改变和有代表性的特性量值进行相关的稳定性试验。比如在对计量直读光谱仪用到的金属光谱分析标准物质进行期间核查时，可以选一台稳定性好的直读光谱仪对标准物质的稳定性进行定期核查，按照选定的期间核查方案，在一定的时间间隔内对标准物质进行测量，绘制测量结果随时间变化的曲线，根据曲线的波动范围考查标准物质的稳定性。

2.4 从均匀性方面对标准物质进行期间核查

JJF 1005-2016《标准物质通用术语和定义》中均匀性的定义是标准物质各指定部分中某个特定特性值的一致性[4]。标准物质的制备过程是非常严格的，标准物质的均匀性应符合相关规范的要求。在这方面，实验室人员对标准物质的均匀性进行期间核查存在一定难度。大多数情况下，标准物质证书中所给出的标准值是对一批标准物质的定值资料，实验室人员在使用标准物质时只是取用其中的一小部分，实验室人员应制定相关的标准物质使用规范。可以通过检查实验人员对标准物质的使用要求，测量及操作步骤是否符合相关的要求，从而保证标准物质取用及使用过程中免受污染，确保标准物质的均匀性。

2.5 采用基准方法对标准物质的量值进行期间核查

在化学测量领域，基准方法是一种具有最高计量特性的方法，基准方法直接测量标准物质的量值不需要用同样的标准物质作参考。采用基准测量法具有高的精密度和稳定性，同时可以估算出测量结果的不确定度。这种核查方法对标准物质的核查是最有针对性的，但是这种期间核查方法对相关实验室的能力水平及人员要求高，且成本大，对于一般的实验室这种方法难以实现。

3 从测量数据上对标准物质进行期间核查

除了从标准物质的定义和特性量上对标准物质进行期间核查外，还可以采用以下方式进行标准物质的期间核查。

3.1 检测足够稳定的、不确定度与被核查对象相近的实验室质控样品

如果实验室存在足够稳定的，不确定度与核查对象相近的质控样品，可以通过检测该质控样品的相关参数从而确定标准物质的相关性能符合技术要求。

3.2 与上一级或不确定度相近的同级标准物质进行量值比对

使用该标准物质与上一级标准物质校准同一计量器具，测的值满足相关技术要求，则需核查的标准物质符合相关技术要求。这种核查方法具有溯源性。

3.3 进行实验室间的量值比对

如果实验室没有合适的质控样品，且难于找到合适的上一级标准物质进行期间核查，则实验室可以采用多个实验室进行量值比对，对标准物质进行期间核查。选一稳定的被测对象，多个实验室使用相同准确度等级的标准物质对其进行测量，测得的值满足相关技术要求，该标准物质的期间核查通过。该方法建议采用三家及三家以上的实验室进行量值比对，该方法容易实现，但不具有溯源性。

3.4 测量近期参加能力验证且结果满意的样品

参加能力验证后且结果满意的样品可以为实验室提供评价其出具数据可靠性和有效性的客观证据，因此如果实验室存在相关能力验证后的样品，可采用测量近期参加能力验证且结果满意的样品，得出的测量结果可以作为对标准物质进行期间核查的一种方法。

3.5 采用质量控制图进行趋势检查

控制图是对测量过程是否处于统计控制状态的一种图形记录，控制图通常需要成对的使用，平均值控制图主要用于判断测量过程中是否受到不受控制的系统效应影响，标准偏差控制图主要用于判断测量过程中是否受到不受控制的随机效应的变化的影响。在实际工作中，实验室通过质量控制图或质量控制结果来判断标准物质的稳定性是一种最常用的方式。如果质控结果稳定则证明了标准物质的稳定性，此时就不需要采用别的方法进行额外的期间核查，按照期间核查方法做好期间核查记录并予以保留存档。

4 期间核查结果的判定

4.1 外观、保存条件及有效期的核查

对于这方面的核查，应严格按照有证标准物质证书上的要求、使用说明书、产品标准或供应商提供的方法进行核查，符合相关条件则核查通过。

4.2 传递比较法

如果存在高一等级的标准物质，可以采用此种方法对相关标准物质进行核查，被核查的标准物质和核查标准物质的测量结果分别表示为x被核查和x标准，扩展不确定度表示为U被核查和U标准（扩展不确定度的包含因子应相同），应符合下列关系则核查通过：

x被核查-被核查标准物质的测量值；x标准-标准物质证书提供的标准值；U被核查-被核查标准物质测量值的扩展不确定度；U标准-标准物质证书提供的扩展不确定度。

4.3 多台比对法

如果标准物质的期间核查不能采取传递比较法进行核查，可以采用多个实验室测量结果之间的比对或对实验室内部多台仪器进行比对（数量大于2）。比对实验室和比对仪器/测量方法的准确度等级要相同或相近，以测量结果的算术平均值作为被核查的最佳估计值 。被核查的标准物质测量结果分别为x被核查，测量结果的扩展不确定度为U被核查，应符合下列关系：

4.4 控制图法

标准物质的期间核查也可以采用控制图法。常用的控制图法有平均值-标准偏差控制图和平均值-极差控制图两种。若核查数值落在控制限的范围以内，则期间核查通过，若被核查标准物质的测量结果偶尔出现在警戒区是可以的，但实验室核查人员应当关注此种情况，并要适当增加核查次数，密切注意控制图在此后的变化趋势。一旦发现测量结果超出了控制限的合理范围，且能够确认是标准物质的原因引起的测量结果的变化，则标准物质的期间核查结果为不合格。

标准物质的种类很多，对于不同的标准物质可以采用不同的期间核查方法进行核查，例如对于一次性使用的标准物质，可以通过核查外观、保存条件和有效期的方法进行期间核查；如果实验室存在高一等级的标准物质实验室可以采用传递比较法进行期间核查；对于配制且需要保存一定时间的标准溶液，可以通过核查外观、保存条件和测量稳定性的方法进行相关的期间核查；对于金属实物标准物质的期间核查，实验室人员可以采用控制图法进行。如果上述情况的期间核查的结果完全符合相关技术要求，则实验室人员无需对标准物质的相关特性量值进行核查验证；如果发现以上核查情况出现了偏差，则实验室应采取相关的方法对标准物质的特性量值进行重新验证，以确认标准物质的性能是否发生了变化。对于不分具体情况，以盲目对标准物质的特性量值重新进行验证，来作为对标准物质的期间核查的做法是不适宜的，它不仅增加了实验室的工作量，而且也增加了实验室的负担，如果对标准物质特性量值的核查方法不当，则存在误判的可能性且加大测试风险。

5 结束语

标准物质的应用广泛，使期间核查称为确保标准物质在使用过程中准确可靠的一种有效方法。通过期间核查判断测量结果是否发生偏移，从而采取适当的方法减少因标准物质状态发生改变而产生的风险。标准物质的期间核查对于计量及测试技术机构保证工作质量具有现实意义，根据标准物质的不同特性实验室制定出合理的期间核查方案，建立相应的核查制度，强化质量意识，从而更好的保证计量及测试结果的可信度，保证实验室的测量质量。