老挝石水料黄色石皮和黑色石皮的特征及颜色成因

庄 玥，陈 涛，王紫薇，郑金宇,2，曹 楠，陈 鑫

(1.中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学地球科学学院，湖北 武汉 430074)

图1 老挝石水料样品Fig.1 Laos stone samples from water area

老挝石是这几年福州寿山石市场上出现的与寿山石较为相似的一类石种，根据老挝石的不同产状，可将老挝石分为“山料”和“水料”，其中“老挝石水料”是指从矿山周围水域中挖掘出的石料，这类石料是由外力地质作用而形成的碎屑物，由于流水搬运和泥沙的长期覆盖与侵蚀，石形具有一定磨圆度，其表面形成了一层厚薄不一的风化皮壳(俗称“石皮”)。老挝石水料、可具有黄色、黑色和白色石皮，其中白色石皮的老挝石水料相对较少。老挝石水料作为寿山田黄的相似品种也极易混淆，因此寻找科学方法鉴别老挝石水料也十分必要。前人对老挝石的矿物组成做出了初步研究，认为其主要组成矿物为高岭石、地开石以及地开石-高岭石的过渡矿物，少数含珍珠陶石，不含叶腊石和伊利石[1-2]，次要组成矿物有硫磷铝锶石、金红石、褐铁矿、石英、锆石等[3];还对红色老挝石的颜色成因进行了探究，显微微晶结构的赤铁矿呈集合体状浸染分布于地开石颗粒间使老挝石呈现红色，赤铁矿含量越高，红色调越深[4]。笔者对老挝石水料中黄色石皮和黑色石皮的外观特征、矿物组成、形貌特征及颜色成因等进行进一步研究，为科学鉴定老挝石提供有力依据。

1 样品与测试方法

选取9块黄色和黑色表皮的老挝石水料原石样品(编号LWSL-1～LWSL-9 )，后期切割抛磨处理后进行测试，如图1。黄色石皮的为样品LWSL-3～LWSL-8；黑色石皮的为样品LWSL-1、LWSL-2和LWSL-9。样品均为专业人士提供或采购于原产地老挝阿速坡省。

样品的相对密度测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用静水称重法，每块样品分别在空气中和蒸馏水中称量3次，取其平均值。偏光显微镜测试和红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。显微镜下观察样品的外观特征，选取特征样品制作电子探针薄片。偏光显微镜观察和拍照使用的是ZEISS AXIO Imager.M2m型偏光显微镜。红外光谱测试使用Nicolet 550型傅立叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法，取1 mg样品和100 mg KBr混合研磨制成压片。测试条件：分辨率4 cm-1，扫描范围 400～4 000 cm-1，扫描次数64次。

X射线粉末衍射测试、激光拉曼光谱和扫描电子显微镜测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。X射线粉末衍射测试采用荷兰X’ Pert PRO Dy2198型X射线粉末衍射仪，测试前将样品研磨为约为200目的粉末。测试条件：电压40 kV，电流40 mA，Cu靶，扫描速度0. 4 °/ s，扫描步长0.016 7°，测量范围3°～65°。拉曼光谱测试使用的是Horiba Evolution HR 拉曼光谱仪，测试条件：激光光源532 nm，激光功率50 mW，光栅600 gr/mm，采集时间10 s，采集次数4，物镜LW 50×，共焦孔径100 μm；扫描电子显微镜测试使用QUAN-TA 200型环境扫描电子显微镜、ThermoFisher HeliosG4 CX，能谱仪为Oxford Aztec X-Max 80。测试前取样品新鲜断口面镀碳处理。

激光剥蚀等离子质谱LA-ICP-MS 测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成，ICP-MS 型号为Agilent 7700e激光束斑44 μm，采用玻璃标准物质SRM610，BHVO-2G，BCR-2G和BIR-1G进行多外标无内标校正。采用软件ICPMS DataCal 对分析数据进行离线处理。

2 测试结果与分析

2.1 宝石学特征

通过肉眼观察和常规的宝石学测试(图2，表1)发现，老挝石水料样品的石皮颜色主要可分成两类：黄色石皮和黑色石皮。黄色石皮的老挝石水料样品为半透明—不透明，油脂光泽—土状光泽,主要呈现黄色、黄褐色，部分样品石皮表面可存在一些红色、土黄色、灰白色部分。黑色石皮的老挝石水料样品总体呈不透明，蜡状光泽，灰黑色、黑色石皮表面可存在大大小小的白色凹坑，石皮相对光滑。老挝石水料样品的相对密度在2. 56～ 2.61之间，在高岭石族矿物范围之内[5]。黄色石皮和黑色石皮样品的相对密度基本一致。

观察发现，老挝石水料黄色石皮上有白色半透明的脉状、短脉状的“萝卜纹”(图2a)，黄色石皮表面分布有橘红色的次生矿物和黑色的次生矿物(图2b)，黄色石皮的电子探针切片从外皮到内皮(图2c箭头方向)可见颜色逐渐变浅，呈现外皮颜色深，内皮颜色浅的特征(图2c)。老挝石水料黑色石皮上可见有大量黑色矿物富集在石皮上(图2d)，放大可见红色粒状次生矿物(图2e)，黑色石皮中含有白色立方状次生矿物、黄色粒状次生矿物及褐色团块状次生矿物(图2f)。

图2 老挝石水料黄色石皮和黑色石皮的显微特征对比Fig.2 Comparison of microscopic characteristics of the yellow and black rough stone crusts of Laos stones from water areaa.白色半透明的白色脉状、短脉状的“萝卜纹”；b.黄色石皮表面分布有橘红色次生矿物和黑色次生矿物；c.从外皮到内皮(箭头方向)可见颜色逐渐变浅；d.大量黑色矿物富集在石皮上；e.红色粒状次生矿物;f.黑色石皮中含有白色立方状次生矿物、黄色粒状包裹体及褐色团块状次生矿物

表1 老挝石水料样品的外观特征及相对密度

2.2 主要矿物组成

2.2.1 X射线粉末衍射分析

图3 老挝石水料样品的X射线粉末衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of Laos stone samples from water area

老挝石水料样品的X射线粉末衍射测试结果(图3)显示了地开石或高岭石矿物的特征衍射峰，2θ在18°～24°范围内，样品LWSL-1、LWSL-2、LWSL-6—LWSL-9显示分裂较为清晰的6条地开石特征衍射峰，其中3.95 Å和 3.79 Å为地开石的特征衍射峰[6-7]，而样品LWSL-4、LWSL-5的分裂度差，表明有序度低。2θ在35°～40°之间，样品LWSL-4、LWSL-5、LWSL-7显示两组分裂明显的指形双峰，说明样品为地开石成分；而样品LWSL-1、LWSL-2、LWSL-6、LWSL-8、LWSL-9有指形峰，又有“山”字形峰的微弱的肩峰，说明样品为地开石-高岭石的过渡矿物；而样品LWSL-3具有明显的“山”字形的衍射峰，说明样品的主要成分为高岭石[6-7]。XRD图谱表明，大部分老挝石水料石皮的主要矿物组成为地开石-高岭石过渡矿物，个别为单独的高岭石。

关于地开石的有序度的计算，最先是Hinckley对高岭石的“有序度”计算时提出，命名为HI指数(公式①)[8]。但是由于地开石和高岭石在18°～24°范围内，衍射峰特征不同，因此汤德平将HI指数的算法进一步改善，使其适用于地开石的有序度计算，提出了DHL指数(公式②)[5]。

公式①

公式②

将高岭石有序程度分为4个等级，HI指数越大，有序度越高[7-8]，同样地开石的DHL指数越大，有序度越高[5]。结果(表2)可见，老挝石水料样品石皮的有序度指数为0.62～1.32，石肉的有序度指数为0.76～1.54。将表2中的石皮与石肉的有序度进行投点(图5)，无论是石肉还是石皮部分，黑色样品的平均有序度比黄色样品的平均有序度高；同种颜色的石皮与石肉之间的有序度差别不大。

图4 有序度的计算:a.样品LWSL-3的HI计算;b：样品LWSL-6的DHL计算Fig.4 Calculation of order degree:a.HI calculation of sample LWSL-3;b.DHL calculation of sample LWSL-6

表2 老挝石水料样品石皮与石肉的有序度指数对比

图5 老挝石水料不同颜色石皮和石肉的有序度投点图Fig.5 Point map of order degree of the crust and interior in different colours of Laos stones from water area

2.2.2 红外光谱分析

红外光谱测试结果表明，老挝石水料石皮的主要矿物组成为高岭石族矿物，包括高岭石、地开石及其过渡矿物，不含珍珠陶石、伊利石和叶腊石。大部分的老挝石水料都是地开石与高岭石的过渡矿物，同一样品的不同部位会存在有序度的差异。

高岭石族矿物的红外吸收光谱在1 200～400 cm-1谱峰差别很小，仅出现微弱的峰位移动和峰强变化，并且不同多型矿物的吸收峰不具特征性，该范围内谱峰不适合用于多型区分[9]。测试结果(图6)显示，老挝石水料石皮样品指纹区的红外光谱基本一致，均为高岭石族矿物。在基频区400～1 300 cm-1范围内，Si—O骨干弯曲振动导致470,430 cm-1吸收峰；691,540 cm-1吸收峰由Si—O—Al伸缩振动产生；937,913 cm-1吸收峰是由于Al—O—H弯曲振动所致，Al与内表面OH弯曲振动引起937 cm-1吸收峰，Al与内OH弯曲振动导致913 cm-1吸收峰[10]；1 116、1 035、1 004、794 cm-1处产生的吸收峰为Si—O伸缩振动引起，其中1 035 cm-1和1 004 cm-1是由于硅氧四面体的有效对称性较低而产生简并解除，从而导致分裂为两个谱峰[11]。

高岭石族矿物的多型可以从官能团区3 500～4 000 cm-1范围内进行判断，该族矿物存在4种不等效羟基，分别为OH1内羟基和OH2、OH3、OH4内表面羟基[12]。高岭石的4个OH伸缩振动红外吸收谱带分别是3 619、3 651、3 671、3 698 cm-1，呈现中间弱，两端强，且高波数区域的峰最强；地开石的3个OH伸缩振动红外吸收谱带分别是3 621、3 651、3 698 cm-1或3 705 cm-1，分裂明显，从高波数区到低波数区依次增强[6,12-13]。

如图7所示，老挝石水料石皮的主要矿物组成有3种：(1)仅含有序地开石成分，样品LWSL-2、LWSL-4、LWSL-5、LWSL-6、LWSL-7和LWSL-9都是有序度较高的地开石，其中样品LWSL-2、LWSL-4虽然有3 705 cm-1处红外吸收谱带，但还存在3 671 cm-1处吸收峰，说明还有高岭石存在;(2)地开石与高岭石的过渡矿物，样品LWSL-1、LWSL-8在3 705 cm-1处红外吸收谱带偏移至3 698 cm-1处，说明地开石的有序度降低；(3)高岭石成分，样品LWSL-3的红外光谱显示高岭石的4条典型特征峰。

2.3 次要矿物组成

2.3.1 扫描电子显微镜测试

图8 老挝石水料样品的微形貌特征：a，b.新鲜断口面；c,d.石皮表面Fig.8 Micromorphological characteristics of Laos stone samples from water area:a,b.Fresh fractured surface; c,d.Stone crust

取老挝石水料样品的石皮表面与新鲜断口面进行微形貌观察对比。老挝石水料的新鲜断面(图8a,图8b)结晶程度相对良好，主要呈假六方板状、叠瓦状排列紧密，三维方向堆垛排列紧密。老挝石水料石皮(图8c，图8d)的表面微形貌与石肉明显不同，颗粒之间的界限不清晰，石皮受到了磨损破坏，已不再具有高岭石族矿物的典型结晶形态，颗粒的边界圆滑，颗粒间的界限模糊。这可能是由于老挝石水料经历风化、剥蚀、搬运等作用导致。

为了探究老挝石水料两种不同颜色石皮的颜色成因及表皮上的杂质矿物，对黄色石皮和黑色石皮进行背散射电子成像分析，测试结果表明杂质矿物各有异同。

图9 沿裂隙充填黄铁矿(a)和石英的微形貌特征(b)Fig.9 Micromorphological characteristics of pyrite filling along fissure(a) and quartz (b)

老挝石水料黄色石皮可见多种矿物：(1)黄铁矿。黄铁矿沿裂隙充填在基质中(图9a)，应是老挝石水料在流水搬用等风化作用过程中先产生裂隙，之后黄铁矿充填进入所致；(2)石英。在背散射电子成像下对老挝石水料黄皮外皮上粒状矿物进行分析(图9b)，经能谱面扫分析可知，粒状矿物处O和Si富集为石英的成分；(3)方解石和白云石。对凹坑处进行观察，其在背散射电子像下可见粒径约25 μm的粒状矿物富集，根据能谱面扫的结果显示有Ca、Mg、C、O等元素富集(图10)，Ca、C、O占据的主要部分，呈大量碎屑状分布，其主要组成矿物为方解石，在方解石周围还存在Mg元素的富集，自形程度高，呈菱面体，为白云石。老挝石水料石皮上显示方解石和白云石共生的现象;(4)铁氧化物。背散射电子成像下可见石皮表面分布有大量圆盘状、点状高衬度的矿物富集，经能谱分析(图11a)表明，其为富Fe和O元素的铁氧化物，可能为常见的赤铁矿等；(5)钛氧化物。背散射电子成像下可见具有明显结晶结构的高衬度的矿物聚集，能谱面扫的分析结果(图11b)显示含有Ti和O元素，主要成分为钛的氧化物，推测是锐钛矿或金红石，但两者的成矿温度不同，锐钛矿稳定形成于200～300 ℃，而金红石一般在500～600 ℃[14]。根据其成矿温度,笔者推测该矿物更有可能是锐钛矿；(6)硫磷铝锶矿。光学显微镜下，老挝石水料黄色石皮上可见一些脉状、短脉状或网状的白色半透明条纹的“萝卜纹”。“萝卜纹”的背散射电子成像(图12a)可见S、P、Al等元素富集，与田黄石中“萝卜纹”的主要矿物成分相同，为硫磷铝锶矿，还可见La、Ce、Nd等稀土元素富集，Sr被这些稀土元素类质同象替代，老挝石水料黄色石皮的“萝卜纹”均可见这一现象，具体成因有待进一步分析讨论。

图10 方解石和白云石的微形貌特征Fig.10 Micromorphological characteristics of calcite and dolomite

图11 铁氧化物(a)和钛氧化物(b)的微形貌特征Fig.11 Micromorphological characteristics of iron oxide (a) and titanium oxide (b)

图12 硫磷铝锶石(a)和无定形碳(b)的微形貌特征Fig.12 Micromorphological characteristics of svanbergite (a) and amorphous carbon (b)

为了探究黑色石皮的颜色成因，对其进行背散射电子图像的分析。为排除镀层的干扰，对黑色样品外皮未进行镀层处理，为克服荷电现象，使用低电压和低电流对样品进行观察。

老挝石水料黑色石皮可见多种矿物：(1)无定形碳。基质为富含Al、Si和O元素的地开石，但局部低衬度位置富含C元素(图12b)。因此认为老挝石水料黑色外皮上存在的矿物可能是黑色外皮的颜色成因;(2)石英。O和Si富集，主要为石英的成分(图13a);(3)黄铁矿。黄铁矿存在于在黑色石皮上(图13b);(4)钛氧化物。具有明显结晶结构的钛氧化物存在于黑色石皮上(图14)。

图13 老挝石水料黑色石皮上石英(a)和黄铁矿(b)的微形貌特征Fig.13 Micromorphological characteristics of quartz (a) and pyrite (b) on black crust of Laos stone from water area

图14 老挝石水料黑色石皮上钛氧化物的微形貌特征Fig.14 Micromorphological characteristics of titanium oxide on black crust of Laos stone from water area

2.3.2 激光拉曼光谱分析

对黑色石皮上的黑色区域进行激光拉曼光谱测试，结果(图15)显示，在基质矿物为地开石的情况下，还具有两个较为明显的弥散状包络峰，主峰位在1 345 cm-1和1 538 cm-1，这是碳质物质的特征[15]。这与电子显微镜的测试结果一致，老挝石水料黑色石皮上的黑色物质主要为无定形碳。

为了探知老挝石水料黄色石皮的颜色成因，对在宝石显微镜下呈橙黄色、橙红色的粒状和点状矿物进行测试。拉曼光谱测试结果(图16)显示，位于221、240、290、408、607、657 cm-1和1 312 cm-1处的拉曼位移，为赤铁矿的特征拉曼位移[15]，说明老挝石水料黄色石皮中的橙黄色、橙红色点状矿物是由赤铁矿所致，验证了扫描电子显微镜的测试结果，黄色石皮表面上分布的大量圆盘状、点状矿物的铁氧化物成分为赤铁矿。

图15 老挝石水料黑色石皮的拉曼光谱Fig.15 Raman spectrum of the black crust of Laos stone from water area

图16 老挝石水料黄色石皮中赤铁矿的拉曼光谱Fig.16 Raman spectrum of hematite on the yellow crust of Laos stone from water area

3 结论

通过宝石学特征、谱学特征以及微形貌特征，笔者发现老挝石水料黄色石皮与黑色石皮存在以下异同点。

(1)显微镜下老挝石水料黄色石皮上可见白色半透明的脉状、短脉状的“萝卜纹”及分布于黄色石皮表面黑色圆点状的凹坑，从外皮到内皮颜色逐渐变浅。老挝石水料黑色石皮上可见有大量黑色矿物、红色粒状矿物，还含有白色立方状矿物、黄色粒状矿物及褐色团块状矿物。

(2)红外光谱和X射线粉末衍射测试结果表明，老挝石水料黄色石皮和黑色石皮的主要组成矿物为高岭石族矿物，包括高岭石、地开石及其两者的过渡矿物，不含珍珠陶石、伊利石和叶腊石。

(3)扫描电子显微镜能谱和激光拉曼光谱结果表明，老挝石水料样品两种不同颜色的石皮上都存在的次要矿物有黄铁矿、石英、硫磷铝锶矿、钛氧化物等。其中，黑色石皮上分布有大量的无定形碳，推测无定形碳的大量分布是老挝石水料黑色石皮的颜色成因；而黄色石皮上有大量的铁氧化物附着在其地开石表面，黄色从外到内逐渐递减，为赤铁矿，推测黄色石皮的颜色是由铁氧化物所致。