田黄“红格”的宝石学特征研究

刘云贵，郑金宇，姚春茂，陈 涛

(1.河北地质大学宝石与材料学院，河北 石家庄 050031；2.中国地质大学地球科学学院， 湖北 武汉 430074；3.中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074)

田黄产于福州市北30多公里寿山村旁的寿山溪及其两侧水田中，是寿山石中最珍贵的品种，享有“石帝”和“石中之王”的美誉。田黄的开采历史可追溯到明代，而清代对于田黄的推崇达至顶峰，并作为皇家祭天专用。目前开采矿区的田黄几近枯竭，而各大拍卖会中田黄的价格却屡创新高，消费市场对于田黄的钟爱与日俱增，但是珠宝市场上品类繁多的田黄相似品及仿制品对其科学鉴定提出了挑战[1-2]。

田黄以石皮、萝卜纹和红格为典型特征，素有“无皮不成田”“无纹不成田”和“无格不成田”之称[3]。石皮是指田黄原石表面常出现的白色、黄色或黑色皮壳，如白皮、黄皮、乌鸦皮、银包金、金包银等，石皮有厚有薄，可为单层或多层；萝卜纹是田黄基体中可见的一种类似于萝卜内部网脉状纹理的结构特征，形态丰富；红格也叫“红筋格”，是常出现在田黄表层或延伸至内部的红褐色裂隙，颜色有深有浅，红格在一定程度上会影响田黄的美观和价值，雕刻过程中会适当的隐藏[4]。

田黄的形成历经原生成矿和次生改造两个阶段。原生矿形成于坑头山，为热液充填成因。研究表明，田黄的主要矿物组成为地开石、珍珠陶石和伊利石，田黄的萝卜纹是一种原生特征，其矿物组成异于基质，主要成分为硫磷铝锶矿。田黄的颜色是其与次生环境相互作用的结果，三价铁离子以游离态的形式存在于田黄中并致其黄色，为一种次生特征[5-7]。田黄的红格形成于次生沉积环境，本文主要针对田黄红格的微形貌特征和成分特征开展研究，旨在讨论其成因及鉴定特征。

1 样品及测试方法

1.1 样品特征

寿山溪源头为坑头山的坑头占，下游至结门潭，全长大约八公里，田黄产于寿山溪及其两侧的水田中，传统上将田黄产区自寿山溪上游向下分为坑头、上坂、中坂、下坂和碓下坂五个矿段(图1)。本文共采集田黄样品17块，其中14块田黄样品具有典型的红格特征，选取具有代表性的2块田黄样品对其红格特征进行分析(图2)，样品TH-1颜色为熟栗黄色，样品TH-2颜色为桂花黄色。因田黄产于溪水或水田中，所以本文采集了自坑头上部至中坂范围内5个代表性采矿区域的寿山溪溪水样品，用于分析田黄的次生环境特征。

图1 寿山溪及其两侧田黄开采区Fig.1 Shoushan Creek and the surrounding mineable area of Tianhuang

图2 田黄样品Fig.2 Tianhuang samples

图3 田黄样品TH-2中红格在显微镜下的形貌特征Fig.3 Morphological characteristics of the fracture in Tianhuang samples under microscopea.宝石显微镜下特征；b.薄片中红格的显微放大特征；c.单偏光下的红格特征；d.正交偏光下的红格特征

1.2 测试方法

田黄薄片观察采用Nikon ECLIPSE LV100POL型偏光显微镜；微形貌观察和元素面扫描测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，其中，微形貌观察采用FEI Quanta 200型场发射扫描电子显微镜，加速电压10 kV，样品表面进行喷碳处理;元素面扫描测试采用Thermo Fisher Helios G4 CX聚焦离子电子双束电镜和牛津Oxford Instrument AZtec X-max 80能谱仪完成，测试电压20 kV，电流9.3 nA；拉曼光谱测试采用HORIBA LabRAM HR Evolution型共聚焦拉曼光谱仪，测试条件：选用633 nm波长的激光光源，采集时间20 s，累积3次，激光输出功率100%。对采自坑头上部至中坂范围内5个代表性采矿区域的寿山溪溪水样品的测试分析在国土资源部合肥矿产资源监督检测中心完成，测试仪器为离子选择性电极、等离子体光谱仪和等离子体质谱仪。

2 结果与讨论

2.1 红格的微形貌特征

2.1.1 光学显微镜下的形貌特征

宝石显微镜下放大观察田黄样品TH-2中的红格，结果(图3a)显示，红格是从田黄表面延伸至内部的开放性裂隙或裂面，呈红褐色或黄褐色，颜色有深有浅，由外向内逐渐变浅；田黄薄片的放大结果(图3b)显示红格为粗细不均的窄带，颜色分布不均匀，一定程度上呈浸染状向基质扩散。

偏光显微镜下的观察结果表明，田黄基质的晶体颗粒极为细小，在单偏光下(图3c)基质为灰白色，红格呈深浅不一的暗褐色至黑色，裂纹末端褐色变浅，呈浸染状向基质扩散；正交偏光下(图3d)基质表现为集合消光，红格表现为暗褐色至黑色。

2.1.2 扫描电子显微镜下红格的微形貌特征

田黄样品TH-1沿红格裂开面的电子显微形貌特征如图4，能谱测试(EDS)结果见表1。结果显示，田黄样品TH-1的基质结晶良好，大部分颗粒呈边缘不规则的片状，结构致密，定向性差，片晶颗粒直径多为几微米到十几微米。红格裂开表面有大量铁矿物存在且表现出多种形貌特征：(1)以厚膜状覆盖在基质矿物颗粒表面，铁矿物层的厚度可达0.5 μm，膜层表面有球状突起且可完全覆盖基质凹坑内表面(图4a)；(2)呈短针状吸附在基质矿物颗粒表面，长度约为0.5 μm(图4b)；(3)以微细粒状附着于基质矿物颗粒表面(图4c)，电子显微镜下难分辨其颗粒粒度，EDS测试显示铁含量高，表明基质矿物颗粒表面存在微细粒状的含铁矿物。

图4 田黄样品沿红格裂开面的形貌特征：a.厚膜状铁矿物；b.短针状铁矿物；c.微细粒状铁矿物(红色十字为能谱测试点)Fig.4 Morphological characteristics of the surface along the fracture of Tianhuang samples：a.Thick film of iron mineral; b.Short acicular iron mineral; c.Fine granular iron mineral (the red crosses are the test points of energy spectrum)

表1 红格裂开面的EDS测试结果

2.2 红格的成分特征

2.2.1 红格的化学成分

扫描电子显微镜结合能谱测试结果表明，田黄沿红格裂开面附着含铁矿物，故笔者对含红格的薄片样品开展了背散射电子显微成像研究，背散射电子显微成像可基于衬度的明暗反映物质化学成分的差异。结果(图5)表明，红格出露的位置衬度明显高于基质，表现为一条明亮的曲线，这也反映红格为开放裂隙的特征[8]；对红格以及基质进行铁元素的化学成分面扫描成像分析，结果显示铁元素富集于红格，进一步表明田黄红格为含铁矿物富集于田黄裂隙而形成。

图5 田黄样品TH-2中的红格：a.宝石显微镜下形貌；b.背散射电子成像；c.铁元素面扫描成像Fig.5 Fracture in Tianhuang sample TH-2：a.Morphological characteristics under gem microscope; b.Backscattered electron image; c.Map scanning image of Fe element

2.2.2 红格的拉曼光谱特征

拉曼光谱微区分析的特点适用于红格的显微测试，田黄样品TH-2中的基质测试结果(图6)主要显示134、200、245、271、339、436、466、750、799、919、3 626、3 648 cm-1和3 708 cm-1等处的拉曼位移峰，表明其基质的主要矿物组成为地开石，属地开石质田黄[6]；红格的拉曼光谱主要显示252 cm-1和384 cm-1处的拉曼位移峰，与针铁矿的拉曼光谱一致，结合能谱测试结果表明红格中的铁矿物主要组成很可能为针铁矿[9]。

2.3 红格成因讨论

前人[10]对寿山地区粘土矿物中δ18O值的研究表明，寿山石原生矿为深成火山热液蚀变成因，形成于坑头山的田黄原生矿受重力和水流的搬运在寿山溪及其两侧水田中沉积成矿，搬运过程中由于碰撞等外力作用在原生矿的表面或近表面形成裂隙。笔者对寿山溪上坂和中坂位置的采矿环境收集水样进行分析，结果(表2)显示其pH值约为4.0，表明田黄的次生环境呈酸性，寿山地区热液蚀变成矿过程中发生黄铁矿化[11]，黄铁矿在酸性氧化环境中发生化学反应生成铁离子从而成为次生环境中铁元素的主要来源之一，这与水样测试结果显示含有丰富的铁离子一致。

田黄原生矿在地表或者近地表环境中长期沉积埋藏，环境中的铁离子沿碰撞产生的裂隙进入其内部，并在裂隙面上逐渐富集，形成非晶质或者弱晶质的氧化铁，主要为水铁矿，适宜条件下水铁矿可通过溶解-沉淀、固相转化等机制向针铁矿、纤铁矿和赤铁矿等晶质氧化铁转化[12]。田黄的主要矿物组成为地开石、珍珠陶石和伊利石等层状硅酸盐矿物[6]，因层间阳离子流失或八面体离子替代导致层状硅酸盐矿物带负电荷，而酸性环境中铁(氢)氧化物带正电荷；铁化合物与组成田黄的层状硅酸盐矿物通过静电作用、氢键、表面配位等作用吸附胶结，可形成稳定的胶结物[13]。本文中能谱和拉曼光谱的测试结果显示，铁矿物可能以红褐色的针铁矿为主要存在形式，从而在田黄次生裂隙表面形成红褐色矿物层，即红格。

表2 寿山溪及其两侧田黄开采区水样的pH值以及主要元素的含量

3 结论

采用光学显微观察、扫描电子显微镜结合能谱测试以及显微共聚焦激光拉曼光谱对田黄的重要特征红格开展研究，主要得出如下结论。

(1)田黄的红格是一种次生特征，田黄在次生环境中因碰撞形成次生裂隙，酸性氧化的沉积环境中铁元素进入裂隙并形成以针铁矿为主的铁矿物而导致裂隙呈现红褐色。

(2)红格中的针铁矿可以厚膜状、短针状和微细粒状等多种形态覆盖于以层状硅酸盐矿物为主要矿物成分的田黄的裂隙面上。