张 可, 姚重阳, 李栋宇, 牛 飞, 王 博, 李 桐*
(1.大连理工大学 工程力学系 工业装备结构分析国家重点实验室, 辽宁 大连 116024;2.中材科技风电叶片股份有限公司,北京 100192;3.中国运载火箭技术研究院, 北京 100076)
轻量化是航空航天结构设计永恒的主题,复合材料以其高比强度、高比刚度等优势被广泛应用于战斗机、无人机等军用装备结构中。近年来,先进热塑性树脂基复合材料以优异的韧性、抗损伤、耐冲击、抗疲劳等性能,得到航空航天工业的青睐[1-4],其中,聚醚醚酮(PEEK)被誉为战略性军工材料[5],在航空航天领域已经成功代替铝合金等金属材料制造零部件结构,表现出极好的轻量化和性能增强效果。PEEK 基复合材料应用方向逐渐由次承力结构向主承力结构转变,其力学性能还有待进一步提高,因此,亟须探究PEEK 聚合物破坏的微观机理和改性设计,以满足先进装备中高性能需求。
目前,针对热塑性复合材料力学性能的研究大多采用实验方法[6-7],无法了解聚合物拉伸过程中分子结构变形和断裂机理,难以给出合理的材料改性和设计策略。因此,国内外学者们基于分子动力学方法开展了许多关于热塑性聚合物拉伸力学行为和断裂机理的研究工作,Hossain 等[8]研究了非晶态聚乙烯的拉伸变形机理,分析了拉伸过程中弹性区、屈服区和应变硬化区的主导势能类型,以解释聚乙烯的拉伸变形机理,但未给出相应的力学性能改性设计策略。Bowman 等[9]研究了无定形聚乙烯在拉伸、剪切和压缩状态下的分子结构变形和自由体积演化规律,以自由体积的演化来描述材料中损伤和空隙的变化。Shang 等[10]模拟了聚乙烯材料的单轴拉伸变形,揭示了不同温度和应变率下聚合物力学性能与微观结构演变的关系。Liao 等[11]研究了支链长度和含量对聚乙烯力学性能的影响规律,非键相互作用极大地影响了聚乙烯的力学性能,含不同支链聚乙烯的力学性能差异很大。Park 等[12]研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在不同温度和应变率下的拉伸塑性变形和断裂机理。Pisani 等[13]建立了PEEK 无定形和结晶态混合的多尺度力学模型,但未深入探究无定形PEEK 分子链的拉伸变形机理。综上,关于热塑性聚合物的研究大多关注聚乙烯材料,而聚乙烯的力学性能无法满足高端飞行器结构服役需求,针对高性能热塑性特种工程塑料PEEK 变形机理和改性的研究鲜见报道,因此,详细探究PEEK 聚合物拉伸变形微观机理和针对性的改性设计对PEEK 在航空航天飞行器主承力结构中的应用具有重要意义。
本工作建立基于分子动力学的PEEK 聚合物力学性能预测方法,研究应变率和温度对弹性模量和屈服强度等力学性能的影响规律,分析拉伸过程中体系自由体积、分子链均方回转半径和能量的变化,以解释PEEK 聚合物不同拉伸阶段的变形机理。此外,提出氨基修饰PEEK 侧链的改性策略以增强分子链间的非键作用,进而提高PEEK 聚合物的力学性能。
利用Materials Studio 2017 建立PEEK 和氨基修饰PEEK(PEEK-NH2)的分子模型,模型包含16 条PEEK 链,每条分子链包含60 个PEEK 单元[14],共约32000 个原子,分子式如图1 (a)和(b)所示。利用GROMACS 5.1.4 软件依次进行分子结构优化、弛豫和动力学模拟,设置三维周期性边界条件,采用GROMOS 54a7 力场描述原子间相互作用。首先,采用最速下降法进行20000 步能量最小化,收敛准则为最大力小于10 kJ•mol-1•nm-1;然后,在600 K 温度下进行500 ps NVT 弛豫,采用Nosehoover 控温方法,步长为5×10-4ps;接着,在300 K温度和0.1 MPa 压强下进行500 ps NPT 弛豫,采用Parrinello-Rahman 控压方法,步长为5×10-4ps;重复两次上述弛豫过程得到密度为1.22 g/cm3的稳定体系,与实验结果的1.26 g/cm3基本吻合[15],表明分子模型已达到平衡状态。非平衡态拉伸模拟采用常应变法,即拉伸方向的应变率分别采用0.1 ns-1、1 ns-1和10 ns-1,非拉伸方向通过0.1 MPa压力约束模拟材料的泊松比效应,如图1 (c)所示。通过计算维里应力获得PEEK 聚合物的应力-应变曲线,线性拟合0%~1%应变区间的应力-应变关系获得材料的弹性模量,并取应力-应变曲线的第一个拐点为材料的屈服强度[16]。由于无定形PEEK 聚合物没有微观取向,可看作各向同性材料,因此,将三个方向拉伸模量和屈服强度的平均值作为PEEK 聚合物的拉伸模量和屈服强度。
图1 聚合物分子结构和拉伸变形示意图 (a)PEEK;(b)PEEK-NH2;(c)拉伸变形Fig. 1 Molecular structures of polymers and schematic diagram of tensile deformation (a)PEEK;(b)PEEK-NH2;(c)tensile deformation
图2 (a) 为PEEK 聚合物的分子模拟拉伸应力-应变曲线。由图2(a)可以看出,基于分子模拟在0.1 ns-1应变率下的弹性模量E为3.87 GPa,与先前研究[17]中实验弹性模量4.0 GPa 的误差为3.3%,与文献[18]的实验弹性模量3.8 GPa 误差为1.8%。在先前的研究中[19],本课题组基于分子模拟计算了PEEK 聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为424.7 K,与文献[20]的421 K 误差为2.5%,验证了本工作分子模型的有效性。图2(b)为PEEK 分子模型的拉伸变形,相同颜色的分子链逐渐从团聚状拉伸展开。分子模拟的屈服强度(σs)为157 MPa,与文献[11]分子模拟的屈服强度160 MPa 一致,实际PEEK 聚合物中存在大量的微裂纹、孔洞等缺陷,导致实验测得的拉伸强度为110 MPa[18,21],比分子模拟结果小,其他聚合物的拉伸分子模拟也有类似的现象[8,10,12]。此外,由于分子模拟的尺度限制,只能计算高应变率下的力学性能,也是分子模拟的拉伸强度较大的原因之一,这种分子模拟与实验的跨尺度应变率不匹配问题普遍存在[22-23]。
图2 基于分子模拟的PEEK 应力-应变曲线(a)和拉伸过程中的PEEK 分子构型,相同颜色原子在同一条分子链(b)Fig. 2 Stress-strain curves of PEEK through molecular dynamics (a) and molecular configuration of PEEK during tensile deforma tion(atoms with the same color are on the same molecular chain)(b)
应变率是拉伸分子模拟中的关键参数之一,表1给出了PEEK 聚合物在应变率0.1 ns-1、1 ns-1和10 ns-1下的弹性模量和屈服强度,图3 给出了不同应变率下PEEK 聚合物的应力-应变曲线。由表1 和图3可以看出,0.1 ns-1和1 ns-1应变率下的弹性模量与实验结果相差1.8%和5.5%,表明应变率小于1 ns-1时弹性模量基本收敛,进一步验证了分子模型的准确性。当应变率为10 ns-1时PEEK 聚合物的弹性模量较应变率为1 ns-1的弹性模量高25%,随着应变率的增加,PEEK 聚合物的屈服强度基本呈线性增加,这也与实验获得的规律性一致[24]。
表1 PEEK 体系在不同应变率下的力学性能Table 1 Mechanical properties of PEEK system at different strain rates
图3 PEEK 体系在不同应变率下的应力-应变曲线Fig. 3 Stress-strain curves of PEEK system at different strain rates
为了理解PEEK 聚合物拉伸过程的力学行为,首先计算拉伸过程中的模型自由体积的变化。自由体积(free volume,VF)指体系中原子未占有的空间,用来表征拉伸过程中分子链间空隙的变化,自由体积VF的计算一般通过体系总体积减去原子占据的体积:
VF=V−V0(1)
式中:V是体系总体积;V0是原子占有的体积。
GROMACS 内置自由体积分析程序,将一个指定半径的探针插入材料体系中, 如果探针与任何原子之间的距离小于两个原子的范德华半径之和, 就认为这个位置已被原子占据,那么利用半径为0 的探针来计算材料内部被占据的总体积,进而根据式(1)计算出自由体积。图4 (a)给出了不同应变率下PEEK 体系的自由体积,可以看出在弹性和屈服阶段(应变 = 0~0.15),体系的自由体积基本呈线性增加,并且应变率越大自由体积增加越快,表明拉伸弹性阶段和屈服阶段PEEK 体系中形成较多空隙,分子链间距离增加;在强化阶段(应变 >0.15),10 ns-1应变率下的自由体积保持线性增加,而0.1 ns-1和1 ns-1应变率下的自由体积增加缓慢趋于稳定值,表明低应变率下的拉伸强化阶段体系内部的空隙增加较少。
图4 PEEK 体系在不同应变率下拉伸过程 (a)自由体积;(b)均方回转半径Fig. 4 Curves of free volume and mean square radius of gyrationvsstrain for PEEK at different strain rates(a) free volume;(b)mean square radius of gyration
为了探究拉伸过程中PEEK 分子链尺寸的变化,计算了拉伸过程中PEEK 分子链的均方回转半径(radius of gyration,Rg)。聚合物分子链的均方回转半径指所有原子到分子质心距离的均方根平均值,均方回转半径越小表示分子链纠缠越紧凑,可以用于分析分子链被拉长的程度。均方回转半径Rg的计算如下:
式中:mi为原子i的质量;ri为原子到分子质心的距离。
图4 (b)给出了三种应变率下的PEEK 分子链均方回转半径,可以看出在弹性阶段,分子链的均方回转半径增长非常缓慢,表明弹性阶段PEEK 分子链未被拉伸;在强化阶段,分子链的均方回转半径基本呈线性增加,表明PEEK 分子链被拉伸。此外,随着应变率的增加,PEEK 分子链的均方回转半径增加,表明应变率越大分子链尺寸被拉伸越大。
为了分析PEEK 分子链拉伸过程的移动和变形,统计了PEEK 拉伸过程的键合能、非键能和总势能的变化,键合能包括键势能、角势能和二面角势能,非键能包括范德华势能和静电势能,总势能包括键合能和非键能。图5 给出了不同应变率下能量增加随拉伸应变的变化。从图5 (a)可以看出,弹性阶段的非键能增加量明显大于键合能增加量,当应变为0.15 时,0.1 ns-1、1 ns-1和10 ns-1应变率下非键能在总势能中占比分别为72.4%、70.3%和77.8%,表明拉伸弹性和屈服阶段体系能量增加以非键能为主,依靠分子链的移动和分离来抵抗材料整体拉伸;而拉伸强化阶段的非键能增加较少,键合能仍呈线性增加,表明强化拉伸阶段主要依靠分子链的伸缩、旋转等变形来抵抗材料整体拉伸。表2 给出了PEEK 体系应变为0.5 时在不同应变率下键合能、非键能和总势能,可以看出随着应变率的增加,键合能增加量略有增加,而非键能大幅增加,当应变为0.5 时10 ns-1应变率下PEEK 体系的键合能和非键能增加量比0.1 ns-1应变率下增加量分别提高29%和200%,可见提高拉伸应变率会大幅加快分子链间的移动,使得体系应力较大。
图5 不同应变率下PEEK 体系拉伸过程的键合能、非键能和总势能随应变变化曲线 (a)0.1 ns-1;(b)1 ns-1;(c)10 ns-1Fig. 5 Curves of bonded energy, non-bonded energy and total potential energyvsstrain for PEEK system at different strain rates (a) 0.1 ns-1;(b) 1 ns-1; (c) 10 ns-1
表2 PEEK 体系应变为0.5 时在不同应变率下的键合能、非键能和总势能Table 2 Bonded energy, non-bonded energy and total potential energy of PEEK system at a strain of 0.5 and different strain rates
综上所述,在拉伸弹性和屈服阶段分子链以相互滑动和分离等运动为主,体系的自由体积增加,分子链的形状和尺寸变化较小,体系平均应力呈线性增加,因此,弹性和屈服阶段的力学性能主要依赖分子链非键作用的强弱。在拉伸强化阶段分子链以自身的伸缩和旋转等变形为主,体系的自由体积基本不变,分子链的均方回转半径大幅增加,分子链由卷曲状被拉伸展开,体系的平均应力基本不变,因此,强化阶段的力学性能主要依赖分子链键合作用的强弱。
PEEK 聚合物的应用环境的温度范围较广,如高速飞行器的高温环境、液氮液氢液氧等燃料贮箱的低温环境和汽车结构的常温环境,温度也是影响PEEK 聚合物力学性能的另一关键因素。
实验温度分别选择液氮温度(77 K)、常温(300 K)、略低于Tg温度(373 K)和高于Tg温度(473 K)等4 种代表温度。在拉伸模拟之前对分子初始模型进行1 ns 的目标温度弛豫,使分子模型在相应目标温度下处于稳定状态。拉伸应变率选用0.1 ns-1。图6给出了PEEK 聚合物在高低温环境下的拉伸应力-应变曲线,表3 给出了PEEK 聚合物在高低温环境下的拉伸力学性能。从图6 和表3 可以看出,随着温度的升高,PEEK 聚合物的弹性模量和屈服强度基本呈线性降低,这与实验测得的储能模量与温度的关系一致[25](储能模量通过动态力学实验测得,表征材料储存弹性能的能力,与弹性模量的物理意义相同)。PEEK 聚合物在77 K 低温环境下弹性模量和屈服强度较常温下的性能分别提升60%与98%,可见PEEK 材料在低温环境下的承载性能更强。同时,在473 K 高温下PEEK 依旧具有一定的刚度和强度,也可长时间服役于高温环境的次承力结构。
图6 不同温度下PEEK 聚合物的应力-应变曲线Fig. 6 Stress-strain curves of PEEK polymer at different tem peratures
表3 不同温度下PEEK 聚合物的力学性能Table 3 Mechanical properties of PEEK polymer at different temperatures
为了探究PEEK 聚合物在不同温度下分子链的移动与变形规律,图7 (a)给出了4 种高低温环境下PEEK 聚合物内部自由体积与拉伸应变的关系。从图7(a)可以看出,PEEK 初始模型的自由体积随温度增加而增加,温度越高原子随机自由运动越剧烈,导致原子间的距离增加,进而使得体系的自由体积增加。在弹性和屈服阶段,PEEK 体系在不同温度下的自由体积随拉伸应变的增加基本呈线性增加,分子链之间的距离增加,使得体系应力大幅增加,也就是弹性和屈服阶段的应力大幅增加;随着温度的增加,自由体积的增幅逐渐减小,这与图6 的应力-应变曲线的弹性和屈服阶段的应力大小关系一致。在强化阶段,随着拉伸应变的增加,PEEK 体系在77 K 下的自由体积依旧呈线性增加,在300 K 和373 K 下的自由体积增加非常缓慢,在473 K 下的自由体积基本稳定不变,与图6的应力-应变曲线中的强化阶段应力保持不变的现象一致。
图7 不同温度下PEEK 体系 (a)自由体积与拉伸应变的关系;(b)分子链均方回转半径与拉伸应变的关系Fig. 7 Curves of PEEK system at different temperatures (a) free volumevsstrain;(b) mean square radius of gyration vs strain
图7 (b) 给出了4 种高低温环境下PEEK 分子链的均方回转半径与拉伸应变的关系。从图7(b)可以看出,在拉伸弹性和屈服阶段,拉伸环境温度越高,PEEK 分子链的均方回转半径越大,表明PEEK 分子链在高温稳定状态的分子链尺寸较大;随着拉伸应变的增加,PEEK 分子链的均方回转半径增加缓慢,在弹性和屈服阶段分子链尺寸变化较小,分子链未被拉伸展开。在拉伸强化阶段,PEEK 分子链的均方回转半径在4 种环境温度下均大幅增加且增幅基本相同,表明PEEK 分子链在拉伸强化阶段被大幅度拉伸展开,且环境温度对强化阶段的分子链变形影响较小。
温度对聚合物体系的势能有着重大影响。图8(a)给出了PEEK 聚合物在不同温度下拉伸过程中键合能的变化量。从图8 (a)可以看出,随着拉伸应变的增加,PEEK 体系的键合能在4 种温度环境下基本呈线性增加,并且环境温度越高,拉伸过程中键合能的增加量越小。图8 (b)给出了PEEK 聚合物在不同温度下拉伸过程中非键能的变化量。从图8 (b)可以看出,在拉伸弹性和屈服阶段,PEEK 体系的非键能在所有温域内随拉伸应变的增加基本呈线性增加,且环境温度越高,非键能增加越少;在拉伸强化阶段,PEEK 体系的非键能增加变慢,尤其在373 K 和473 K 的高温环境下,随着拉伸应变的增加PEEK 体系的非键能基本不变,这与图7 (a)中拉伸应力-应变曲线的强化阶段应力保持不变的规律一致;此外,相同拉伸应变下PEEK 体系在弹性和屈服阶段的非键能增加量大于键合能增加量,表明在拉伸弹性和屈服阶段PEEK 体系以增加非键能为主,通过分子链间的滑移和拉开运动来抵抗外力作用,在77 K 低温环境下PEEK 体系强化阶段的势能增加以非键能为主,而在300 K、373 K 和473 K 的温度环境下的非键能增加量低于键合能增加量,表明高温环境拉伸的强化阶段势能增加以键合能为主,通过分子链变形来抵抗外力作用。图8 (c)给出了PEEK 聚合物在不同温度下拉伸过程中总势能的变化量。从图8(c)可以看出,在拉伸弹性和屈服阶段,PEEK 体系的总势能在4 种环境温度下均随拉伸应变的增加而大幅增加,这与非键能的变化规律一致,也进一步表明在拉伸弹性和屈服阶段体系能量增加以非键能占主;在拉伸强化阶段,PEEK 体系的总势能在4 种环境温度下均略微增加,这与键合能的变化规律一致,也进一步表明在拉伸强化阶段体系能量以键合能为主。
图8 在不同温度下PEEK 体系能量随拉伸应变的变化 (a)键合能;(b)非键能;(c)总势能Fig. 8 Energy as a function of tensile strain for PEEK system at different temperatures (a) bonded energy; (b) non-bonded energy; (c) total potential energy
PEEK 的弹性力学性能与分子链的非键作用密切相关,PEEK 分子链没有侧链且比较光滑,使得PEEK 分子链间非键作用较弱,因此为了增强PEEK 分子链间的非键作用,采用氨基官能化PEEK 的改性方法,既增加PEEK 分子链的粗糙度,又形成大量的氢键,进一步提高PEEK 聚合物的力学性能。图9 给出了PEEK 与PEEK-NH2聚合物在0.1 ns-1应变率下的拉伸应力-应变曲线,表4 给出了由应力-应变曲线获得的PEEK 与PEEKNH2的力学性能。可以看出,PEEK-NH2的弹性模量和屈服强度分别比PEEK 聚合物高21%和34%,表明氨基化侧链可大幅提高PEEK 的力学性能。
图9 PEEK 和PEEK-NH2在0.1 ns-1应变率下的应力-应变曲线Fig. 9 Stress-strain curves of PEEK and PEEK-NH2at a strain rate of 0.1 ns-1
表4 PEEK 和PEEK-NH2在0.1 ns-1应变率下的力学性能Table 4 Mechanical properties of PEEK and PEEK-NH2at a strain rate of 0.1 ns-1
为了解释氨基增强PEEK 力学性能的微观机理,可从氢键、相对自由体积、均方回转半径和体系能量等方面讨论氨基对PEEK 体系的影响。PEEK 分子链中没有氢键供体而无法形成氢键,对于PEEK-NH2改性聚合物,氨基可作为氢键供体,PEEK 分子的羰基可作为氢键受体,进而在PEEKNH2体系形成大量的氢键,大幅增加分子链间相互作用,如图10 所示。由于PEEK-NH2和PEEK 体系的原子数目不同,采用相对自由体积(relative free volume,VR)表征体系空隙的变化,相对自由体积指自由体积与总体积的比值:
图10 PEEK-NH2体系中的氢键Fig. 10 Hydrogen bonds (H-bonds) in PEEK-NH2
图11 (a) 给出了PEEK 与PEEK-NH2体系拉伸过程中相对自由体积的变化。由图11 (a)可以看出,PEEK-NH2的初始相对自由体积比PEEK小,表明PEEK-NH2体系中的氢键使得分子链间距离减小,自由空间较少;随着拉伸应变的增加,PEEK-NH2体系的相对自由体积增加量比PEEK 体系大,表明PEEK-NH2分子链间距离被拉开较大,相同应变下体系应力较大,即力学性能较强。图11(b) 给出了PEEK 与PEEK-NH2体系拉伸过程中分子链均方回转半径的变化。从图11 (b)可以看出,PEEK-NH2体系初始状态的均方回转半径较PEEK 体系高一倍,氨基官能团增加了PEEK 分子链的粗糙度,也使得分子链不易自身弯曲和团聚,进而均方回转半径较大;当拉伸应变为0.5 时,PEEK-NH2体系均方回转半径的增加量比PEEK 体系高240%,表明PEEK-NH2分子链更容易被拉伸变形。
图11 PEEK 和PEEK-NH2体系 (a)相对自由体积与应变的关系;(b)均方回转半径与应变的关系Fig. 11 Curves of PEEK and PEEK-NH2(a) relative free volumevsstain; (b) mean square radius of gyrationvsstain
图12 给出了PEEK 与PEEK-NH2体系拉伸过程中能量的变化,表5 给出了PEEK 与PEEKNH2体系在应变为0.5 时键合能、非键能和总势能的增加量。由表5 可以看出,当应变为0.5 时PEEK-NH2体系的键合能和非键能比PEEK 体系分别高30%和85%,进一步验证了氨基官能化PEEK侧链能大幅提高分子链间非键作用,还使分子链更易变形而提高拉伸的键合能,进而大幅提高PEEK聚合物的力学性能。
图12 键合能、非键能和总势能随应变变化曲线 (a)PEEK;(b)PEEK-NH2Fig. 12 Bonded energy, non-bonded energy and total potential energy as a function of strain (a) PEEK ; (b) PEEK-NH2
表5 PEEK 和PEEK-NH2在应变为0.5 时的键合能、非键能和总势能Table 5 Bonded energy, non-bonded energy and total potential energy for PEEK and PEEK-NH2at a strain of 0.5
(1)基于分子动力学方法预测了PEEK 聚合物的拉伸力学性能,拉伸弹性模量与实验结果误差为3.3%,验证了分子模型的合理性。
(2)当应变率小于1 ns-1时,PEEK 聚合物的拉伸弹性模量基本收敛,与实验结果相差小于5.5%;随着温度的增加,PEEK 聚合物的拉伸弹性模量和屈服强度基本呈线性降低。
(3)在拉伸弹性和屈服阶段,PEEK 体系总能量增加中非键能占70%以上,表明分子链的非键相互作用对PEEK 的弹性和屈服拉伸力学性能起主导作用。
(4)PEEK-NH2体系的弹性模量和屈服强度较PEEK 体系分别提高21%和34%,应变为0.5 时PEEKNH2体系的非键能增加量比PEEK 体系高85%,PEEK-NH2体系中大量的氢键增加了非键相互作用,使得PEEK 拉伸力学性能大幅提升。