小麦中镉不同测定方法比较研究

葛文静 胡 莎 袁 梦

（青岛市粮油质量检测和军队粮油供应中心，山东青岛 266000）

在全球范围内，土壤镉（Cd）污染严重影响食品安全生产，已经成为一种潜在的农业和环境危害[1]。根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤镉的点位超标率为7.0%，位居我国土壤污染物首位[2]。Cd可通过土壤转移积累到作物的可食部位，之后又通过食物链进入人体。重金属镉毒性极大，容易在人体内蓄积且半衰期长，对人体的生命健康有极大的危害[1-7]。小麦是我国北方地区的主粮之一，小麦生长过程中易受到镉污染，造成镉含量超标[8]。我国对小麦镉含量的安全标准制定极为严格，根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），小麦中镉含量限量标准为0.1 mg/kg[9]，含量超过0.1 mg/kg则为不合格产品，不能流入口粮市场。

本文根据现有的试验条件采用石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）[10]、电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）[11]和 X 射线荧光光谱法（X-ray）[12]等 3 种方法对小麦样品进行检测，比较3种方法测定结果的精密度、准确性及是否存在显著性差异，为检测方法的选择提供参考，同时确定X射线荧光光谱法测定小麦中镉含量的可行性，评估当地小麦中的镉含量是否符合国家食品安全标准。

1 材料与方法

1.1 试验材料

采集不同区（县）20个村镇新收获的20份小麦样品作为试验样品。

全麦粉中Cd、Pb成分分析标准物质GBW（E）100379来自国家粮食和物资储备局科学研究院。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 主要仪器。所用玻璃仪器均需要用硝酸浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用超纯水冲洗3遍后晾干备用。

微波消解仪，由Natorpaar公司生产；PE900石墨炉原子吸收分光光度计，由美国PerkinElmer公司生产；电感耦合等离子体质谱仪及配套进样器，由美国PerkinElmer公司生产；EDX 3200S X荧光重金属快速测定仪，由天瑞（中国）仪器有限公司生产；Elix净水机，由美国Millipak公司生产；SQP QUINTIX224-1CN电子天平，由德国赛多利斯公司生产；MILL 3100旋风磨，由瑞典博通Perten公司生产。

1.2.2 主要试剂。硝酸（优级纯）、过氧化氢（优级纯）、镉单元素溶液标准物质（1 000 μg/mL）。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理。首先称取0.5 g混匀样粉（精确至0.000 1 g），放入微波消解罐中，然后加入5 mL硝酸和2 mL过氧化氢，旋紧罐盖，放入微波消解盘内，采用程序升温模式进行消解，消解时间约70 min。消解条件见表1。待冷却后，取出消解罐于配套加热器中，加热赶酸至接近干燥的程度，用少量1%硝酸溶液清洗消解罐3次，将溶液转移至10 mL容量瓶定容后混匀待用，同时做试剂空白。

表1 微波消解条件

1.3.2 石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）。采用《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB/T 5009.15—2014）对大米样品中的镉含量进行测定。镉标准溶液稀释配置为5 ng/mL镉标准使用液，通过自动进样器用程序稀释来配置标准系列溶液，浓度分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 ng/mL，注入石墨炉中，在 228.8 nm波长处测定吸光度，以镉浓度为横坐标、吸光度值为纵坐标绘制标准曲线，标准曲线的相关系数不小于0.995。石墨炉升温程序见表2。

表2 石墨炉升温程序

1.3.3 电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）。电感耦合等离子质谱仪测量工作条件如下：电感耦合等离子质谱仪泵速40 r/min，功率1 550 W，扫描方式为跳峰，共扫描20次；等离子体气体流量、辅助气体流量、雾化器流量分别为15.0、1.2、1.0 L/min，重复测试3次。

1.3.4 快速测定X射线荧光光谱法。每种荧光X射线均有自身特性，与每种元素类型相对应，某种元素含量越高，则该元素特征荧光X射线强度越大[13]。重金属快速检测法是基于X射线荧光光谱分析理论，对X射线管产生的X射线进行数字高压电源控制，通过滤光、光路准直系统相对应的约束、剪裁及衰弱而产生入射样品（拥有特定光谱分布的射线）。样品中待检测的元素受到刺激后出现特征X射线，并被高性能硅漂移探测器所吸收，通过相对应的软件进行处理，进而精准定量[14-15]。食品重金属检测仪开机后，先进行预热20 min，然后用银片进行初始化。用试样杯称取混匀样粉约10 g，对每个样品进行2次独立重复检测，取平均值为检测结果。

2 结果与分析

2.1 3种方法精密度评价

按照3种测定方法准确称取6份全麦粉标准物质 GBW（E）100379，分别进行 6 次平行测定[16]，结果见表3。可以看出，电感耦合等离子体质谱法的精密度高于其他2种测定方法，石墨炉原子吸收法次之。

表3 3种方法的测定结果

2.2 3种方法准确度评价

2.2.1 GFAAS和ICP-MS回收率比较。随机取1个小麦样品分别添加0.5倍最大残留限量（MRL）、1倍MRL、2倍MRL 3个浓度水平进行加标回收，每个水平进行2次平行测试[17-18]。2个方法回收率情况详见表4。石墨炉原子吸收光谱法平均回收率为94.2%～97.5%，电感耦合等离子质谱法的平均回收率为96.1%～102.4%，2种方法加标回收试验结果理想。

2.2.2 X射线荧光光谱法。取全麦粉标准物质GBW（E）100379，用X射线荧光光谱法进行12次检测，以确定其准确性[19]。如表5所示，测定结果偏差均处于标准值±20%之内，符合《粮油检验稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》（LS/T 6115—2016）中准确度的要求。

表5 X射线荧光光谱法测定结果

2.3 3种方法的检测结果差异性分析

分别用3种测定方法测定不同地区新收获的20个小麦样品，结果见表6。小麦样品中的镉含量均低于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）规定的镉含量限量标准0.1 mg/kg，并未受到重金属镉的污染。

表6 3种方法测定结果 单位：（mg·kg-1）

用SPSS 22.0软件对3组检测值进行One-way ANOVA分析，显著性水平设定为0.05，分析3种检测方法的测定结果是否有显著性差异，结果见表7。分析得P=0.730＞0.05属于同一子集，所得结果无显著性差异，3种方法测定结果均可接受。

表73 组数据的One-way ANOVA结果

3 结论与讨论

使用石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）和快速测定X射线荧光光谱法测定小麦中的重金属镉含量，3种方法无显著性差异。电感耦合等离子质谱法精确度、稳定性优于其他2种方法，石墨炉原子吸收光谱法次之。X射线荧光光谱法操作简单，不需要对样品进行前处理，也适用于小麦快速筛选和精确定量，具有良好的应用前景。本地区新收获的小麦样品中镉含量均低于0.1 mg/kg，符合食品安全国家标准的限量要求。