纵览战略“钨”器

王卫星

我国古人颇为钟情于钢刀的使用，但仅有极少数的工匠知晓优质钢刀的制造秘密，并将此手艺仅传授于自己的嫡系子孙。经年累月后，打造好钢刀的秘密才被世人所知晓，秘诀之一就是钢中掺有神秘的钨。此外，钨还被热衷于器物颜料的使用，如17世纪“桃红色”的瓷器，经研究证实其表面特殊的颜料中，就含有钨。钨主要来自于黑钨矿和白钨矿，我国钨矿资源是特別丰富的，占世界钨矿资源约80%。现今，钨已被广泛应用于航空、航天、机械、电子、能源、汽车、采矿、建筑、医疗及加工业等诸多领域，足见钨的战略重要性。

1 个性的钨

1.1 钨的理化特质

钨是高熔点稀有金属，W系d区VI—B族第六周期的稳定性金属元素。原子半径（共价半径）130pm，原子量183.84，密度19.35g/cm3，硬度7.0°，比热容134J/ （kg·K），熔点3410℃。钨元素生成于恒星演化核燃烧阶段的中子俘获过程和质子俘获过程，宇宙丰度0.133，居第74位；地壳丰度1.0，居第58位。钨的天然同位素有5种：钨180（180W）占0.14%、钨182（182W）占26.41%、钨183 （183W）占14.4%、钨184（184W）占30.64%、钨186（186W）占28.41%。钨块呈银白色，为金属晶体，系体心立方晶格。自然状态下，钨粉末状与细丝状时呈钢灰色（图1），外形似钢，蒸气压较低，蒸发速度也较小。钨的密度大、硬度高，延展性却较强，1kg钨可拉成400km的细丝，有杂质时质地较脆难以加工，须用利锯切割去除杂质。钨的熔点和沸点之高均为金属元素之最，其电阻率小，传热和导电性能好，有顺磁性，接近绝对零度时为超导体。

钨的化学性质不活泼。室温下，钨与水没反应，但高于600℃时，易与蒸汽反应生成氧化物，而且在常温下只与氟反应，生成易挥发的六氟化钨；在高温下，能与氧、氯、硫、氮、碳、氢反应。钨为两性金属，盐酸、硫酸和氢氟酸也难与其发生作用，耐腐蚀性极强。在熔融的氢氧化钠中相当稳定，纵使王水也只能缓慢氧化，可溶于氢氟酸与硝酸的热混合液。高价氧化物为弱酸性，水合物为钨酸。钨既能生成含氧酸，也能生成无氧酸。钨的化合物主要是非金属化合物、含氧酸盐、无氧酸盐和钨酸盐，如二硫化钨（WS2）、钨酸钙（CaWO4）、三氧化钨（WO3）等。钨不受无氧状态的碱或氨的水溶液腐蚀，也能抵抗熔融氢氧化钠或氢氧化钾的侵蚀，但含有硝酸盐、亚硝酸盐或氯酸盐等氧化剂时，钨会饱受侵蚀。低温作用下，钨可生成氮化物，与一氧化碳（CO）生成碳化物；高温作用下，氮气（N2）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）能侵蚀钨，1200℃时，能与二氧化碳（CO2）发生反应。钨属于亲氧元素，自然界中无游离态单质存在，以化合物形式蕴藏于含氧的黑、白钨矿及钨华中。中国是钨资源第一大国，储量约占全球65%，每年供应全世界的钨矿资源超80%，如江西大余与湖南柿竹园2大著名的钨矿。

1.2 钨的化合物与合金

钨的化合物，首推碳化钨。钨的碳化物具有高硬度、耐磨性和难熔性，含有85%～95%（质量分数）的碳化钨、5%～14%（质量分数）的钴和钛、钽及铌的合金钢，其能效远超最好的工具钢。二战以来，碳化钨（图2）也被广泛用作穿甲弹芯。其次为钨酸钠，其可用来生产磷钨酸及其酸型有机染料，布匹加重不易褪色。耐火防水布匹主要含有钨酸钠，其高熔和低溶特性，也是水质颜料、橡胶塑料的主要成分。钨酸镁用作荧光材料，钨酸及钨酸盐也用作催化剂，纺织工业中的钨酸用作染料媒染剂，化工中用作高辛烷汽油催化剂。此外，其他化合物可用于印刷及橡胶工业中，钨青铜广泛用作颜料，钨酸钠 （图3）可制取不受光作用而变色的漆及磷钨颜料，钨酸及钨酸钠与硅胶混合物用作吸附剂。在化工中用作催化剂的WS2 （图4），在有机合成制取汽油过程中，作固体润滑剂兼催化剂；由褐煤化合成苯时作接触剂。再如钨酸钴、钨酸锌、钨酸钡，均可用作铅白的填充料。

钨的物质形态及钨合金，首推钨钢，主要用于高速切削工具钢。这类钢的成份主要包括8%～20%的W，2%～7%的鉻（Cr），0～2.5%的钒（V），1%～5%的钴（Co）和0.7%～1.5%的碳（C）。工业生产的日益增长，急需生产效率更高的工具，从而引发了工具材料的革命和多元化发展。科研人员成功研发的含钨、铬成份的高速切削工具钢，不仅具有极高的耐磨性能，并且在空气冷却时能自动硬化（回火温度高达700～800℃），在600～650℃温度下仍保持着较高的硬度和抗磨性。这一优越性能是普通碳素钢与合金钢望尘不及的，碳素钢一旦加热到200℃左右，硬度就逐渐减低，即使一般合金钢的加热温度也不能超过300～400℃。正是因为含钨高速切削工具钢这一神奇而又独特的“热硬性”，所以提高了加工生产率，引起了切削加工业真正的技术革命。将其广泛应用于制造重型机床关键部件，如粗切刀和成形切刀（图5），切削速度快，加工能效高；制造咬力比较大的铣刀，还用于制造同类型不同样的工具如铰刀，麻花钻头等；截煤机的主要部件，加工锰钢等较软钢种用的钻头，车轮轮毂加工成型刀具等。

除高速切削工具钢外，其他成份的钨钢亦有广泛应用：含W0.6%～0.7%的钨钢用于制造枪炮筒；含W1%～3%钨钢制作热压模；含W1%～6%及0.4%～2.0%Cr的铬钨钢，主要用于制造如锯片、铣刀、型模、压模等各种工具，以及气动工具的关键部件等。此外，钨是磁钢的主要成分，磁钢分为钨磁和钨钴磁钢。与含5%～6%W与含0.6%～0.75%C及非合金钢的磁钢相比，磁化强度及矫顽能力均较强，含5%～9%W及30%～40%Co的钨钴磁钢的磁性、磁化强度、矫顽能力均更强。

钨金属丝（图6），其主要以细丝状应用于照明灯泡生产，以薄板及各种锻造零件形式应用于无线电工业及X射线。钨的工作温度高达2 200～2 500℃，发光效率高但蒸发速度小，因而延长了灯丝寿命，是最好的灯丝材料。由于钨是用粉末冶金法制造成品的，加之钨的熔点极高，使得钨不可能用普通铸造法来制造成品，更何况也不可能选择到耐受如此高温且适用的坩堝和炉衬材料。此外，钨可以制造电气开关设备的接触部份及氢原子焊接器的电极，钨丝也可制造高温电炉热元件（发射体），在惰性或氢气等保护性气氛中可达3 000℃左右的高温。钨与石墨可制成在1 800～1 900℃条件下的热电偶两极，细钨丝（直径0.018mm）用于电流计中，金属钨还可制各种需要抵抗化学作用的螺旋形弹簧和零件。

碳化钨基硬质合金（图7），碳化钨的莫氏硬度高达9级以上，耐磨性极强，而且熔点高达2 600℃以上。工具材料的要求随着生产力发展日益增高，只靠高速钢和司太立合金已不能满足实用需要，于是开始探求硬质合金新材料。形势要求之下，金属陶瓷硬质合金于1927年被研发出来，这类合金含有85%～95%碳化钨和5%～15%钴或镍，用粉末压型后，用烧结或热压的方法制成。供切削钢材用的硬质合金，除碳化钨外，还含有碳化钛，碳化钽及碳化铌。如用纯粹的碳化物铸造超级合金，因其太脆而影响实效。

碳化钨合金最显著特点为“红硬性”很高，在900～1 100℃的高温下，仍能保持高硬度和耐磨性，这就将切削速度提高到150～250m/min。近些年，由于技术不断革新，碳化钨合金刀具的切削速度可达1 500～2 000m/min，不仅急剧提高了生产率，而且加工物件具有高光洁度和精确度，还可省去精整工序。因此其被广泛应用于切削工具（车、旋、铣、钻、铇等）及金属拉丝，套拔管材和棒材的拉模，采矿风钻和电钻并镶嵌于挖煤机掘齿。此外，其可作为金刚石的替代材料，如校正砂轮的辊子，洛氏硬度计的压头等。除含有粘合剂（Co和Ni）的锻合硬质合金外，如深井钻探和拉丝模等工具也采用熔铸碳化钨。金属锻合制得铜钨合金及铜银合金，兼具银、铜、钨优良的导热导电及耐磨性，是电极、开关、继电器的高效触点材料。

碳化鎢硬质合金也应用于放射医疗，如密度超大的钨镍铜合金用以防卫γ射线，其吸收放射能效与金属原子序数变化成正比。防卫放射的试剂一般用铅（密度11.35g/cm3），而含85%～95%W，3%～10%Ni，2%～5%Cu的钨铜镍合金的密度为16.8～18.0g/cm3，减小了防护屏厚度，是轻薄而高效的防辐射新材料。

那么，如此神奇的“钨”器又是如何被发现和制造出来的呢？

2 钨的“发家史”

2.1 钨的发现及名字的诞生

约17～18世纪，人们在开采锡石时，发现了其中黄色或黑色的矿石，如产于瑞典的一种白色矿石，当时称为“重石”，那时曾将“重石”当作是含铁和砷的锡化合物，也有人视其为锡矿或铁矿石，以及铁和锡的锰矿石。W元素的真正揭秘者是瑞典化学家卡尔·威尔海姆·舍勒（Carl Wilhelm Scheele，1742—1786）（图8），1781年他用硝酸分解钨酸钙（即白钨矿，当时称其为“黄色的重石”）时发现了“钨”的存在，证明其中并不含有锡和铁，只含有石灰和一种被他称为“钨酸”的特殊物质。他认为还原钨酸有可能获得一种新金属，又经数次实验确证是含新生元素“钨”化合物，并确定黄色重石是钙和一种新型酸的化合物钨酸，称为“黄钨酸”。

1783年，西班牙2位化学家——德卢亚尔兄弟（F.D.Elhuyar和J.J.D.Elhuyar）从瑞典的黑钨矿即“黑色的重石”钨锰铁中也获得了钨酸。他们用木炭还原三氧化钨，生成一种黑褐色的新金属粒就是“钨粉”。就此，人类新发现了第26种元素，德卢亚尔兄弟还继续研究了新元素的若干性质，并将它命名为“钨”。过了67年，纯净的银白色钨才面世，并确认所谓的“重石”则是钨酸的铁锰盐。

“钨”乃74号元素“W”的中文名，古无此字，是我国据其音译专门新生的形声字。“W”源自德语 “Wolfs froth”，意为“狼口中的渣”“狼的唾沫”或“狼的浮沫”。由此推测，W名字的起源，与冶金考察者从含钨矿物中熔炼锡时遇到的困难有关。钨和锡常共生相伴，采用混合矿物熔炼锡时，常因钨的存在而形成一些特殊的矿渣。在炼锡时浮沫（渣）吃锡，因而减少了矿石的金属产出率。钨的别名“tungsten”源自瑞典语，意即“重”，沉重的石头之意，其密度达 19.1t/m3。国际纯化学和应用化学协会（TUPAC）将该元素更名为“wolfram”，意为“钨锰铁矿（即钨）”，将其拉丁文首字母大写“W”作为元素符号。对此，美英并未接受，美国化学学会的《化学文摘》只承认钨的“tungsten”名称。

2.2 钨金“冶史”

自金属钨粉问世后，19世纪80年代人们就发现了钨对钢质材料的优化作用，直到1896年俄国才真正炼出了钨钢（图9），19世纪末20世纪初才开始生产钨钢并广泛应用。1908年钨丝应用于灯泡发光材料，1909年采用粉末冶金法，压力加工工艺，钨才在电真空技术中得以应用，才将粉末状的钨制成了致密状的金属钨。1923年德国研发出WC—Co系硬质合金，并于1926年投入生产，由此极大地拓展了钨的应用范围，钨冶炼工业得到迅猛发展。1900年的巴黎世界博览会上首次展出新发明的高速钢，切削加工技术领域也历经了一次重大革新，同时首展了钨丝灯泡。1927—1928年以碳化钨为基体，用粉末冶金法生产硬质合金即碳化钨基烧结硬质合金后，使钨精矿的产量迅速提高，钨的冶金生产得到快速发展，开创了钨发展史的重要阶段。烧结硬质合金主要成份是碳化钨，具有非常高的硬度（显微硬度1.78×104MPa），其效能超过了最好的工具钢。直至目前，碳化钨及其合金仍然是金属切削的优良材料被广泛使用。

20世纪50年代以前，工业上钨精矿的分解方法主要为火碱熔合法、苏打烧结法及苛性钠溶液分解法，白钨精矿的分解方法主要为盐酸分解法。1941年，美国联合碳化物公司比晓普（Bishop）厂建设了第2套苏打高压浸取设备，钨化合物提纯的方法主要为氢镁盐沉淀法和MoS沉淀法，生产出纯度为99%～99.9%的三氧化钨。20世界五六十年代，苏打烧结法由于采用添加返渣的办法解决了炉料熔结问题，因而实现了连续化生产。由于大量试验的成功，用苏打高压浸出法处理白精矿和中矿得到迅速推广，再加上20世纪60年代发展起来的萃取工艺，使苏打高压浸出萃取流程更为完善。

2.3 中国“钨史”

中国的“钨史”悠久，一百多年的钨业发展史主要经历了4个阶段：

第1个发展阶段为1907—1949年，1907年在江西赣州大余县境内干枯的河床区域发现了钨矿，于是德国等外国商家也前来收购钨矿石。1949年前，中国早期的钨业主要在赣、湘、粤、豫等地，陆续建立了以人工开采模式与手工作业方式为主的钨矿，国内钨冶金与加工业还基本处于空缺状态。

第2个发展阶段为1949—1981年，中国引进苏联授建技术，后经不断地技术改造，逐步形成了一个包括钨冶炼、硬质合金、钨铁合金和钨材在内的较完整的工业体系。

第3个发展阶段为1981—2000年，中国钨工业在这一时期发展迅猛。钨冶炼工艺体系日趋完备，产品不仅供应国内需求，而且以国际质量标准，大量打开国际市场。科技创新使中国逐渐成为硬质合金强国，硬质合金业由传统生产模式变为现代化生产线。钨加工业的发展突飞猛进，在19世纪80年代通过国外引进与自主研发，中国钨材产量大幅提升，品种、质量、规格焕然一新，尤其是钨产品结构变化明显，改写了几十年来钨精矿出口的格局。

第4个发展阶段为2001—2021年， 中国钨工业发展已进入国际先进行列，而且形成了从地质考查、采选矿、冶炼、加工、经贸、科研设计、科普教育等健全的生产和研学体系。上千种的钨产品极大地满足了新时代国力发展的刚需，部分产品与其成熟的工艺技术已达到国际顶尖水平。

3 钨的应用

3.1 近代“钨用”

钨以其熔点高和强度大，以及与碳生成极硬化合物等诸多优良性能，在近代工业技术中声名显赫。主要应用于钨合金领域，如合金钢、碳化钨基硬质合金，司太立合金与触点合金等。金属钨则主要用于电气工业，因钨的物理化学性质优异，其他金属难以取而代之，尤其是一些特殊功用，如硬质钨合金的高硬度、高强度及热稳定性，在金属切削和矿岩钻探中的卓越表现。钨还可优化钢质，主要用于高速钢、工具钢和合金钢。金属钨材料主要轧制加工各种电器产品，如钨丝、钨电极等。钨在航空航天与军事军工领域也战功赫赫，主要活跃于气轮机、火箭弹、核反应堆部件及装甲坦克、穿甲弹头等产品中。此外，在化工领域钨主要用于石油催化剂、颜料及高温润滑剂等。

3.2 现代“钨用”

钨金属与钨合金广泛应用于现代新材料技术中，主要以合金钢、碳化钨基硬质合金、高耐磨与热强合金身份出现。

3.2.1 钨在钢及特种合金中的应用

钨钢在非军工中制造的热压—冷拉模具，其使用寿命是普通合金钢制的几十倍，可沖压300万次之多。在军工领域，钨钢主要用于制造枪炮筒和装甲板。钨精矿多用于生产特种钨钢，如高速钢，特质在于高强回火温度（700～800℃）时可自动回火，直到600～650℃时仍保持着高硬度与耐磨性。除高速钢外，钨还广泛应用于合金工具钢制造强硬工具：作业端头、刀、拉丝模、阴阳模，气动工具部件等。钨钻磁钢含有硬磁材料，有比较高的磁化强度和矫顽磁力。作为最难熔的金属，钨是许多热强合金的必要成分。

3.2.2 钨是应用最广的硬质合金

钨在硬质合金领域的用量最大，占钨总消耗量的50%以上。因钨独具高硬度的物理性质，用钨钢制造炮筒、枪筒连续射击弹丸至摩擦热烫时，仍能保持良好弹性与机械强度。钨钢制作机床车刀，温度高达1 000℃仍能无坚不摧地克刻钢件。含W3%～15%的钨铬合金钢，喷镀或堆焊在普通钢件表面相当于穿上“盔甲”，既能耐温抗压，又抵腐蚀抗磨损，寿命延长几十倍。钨的碳化物具有高硬度、耐磨性与难熔性，这类合金含85%～95%WC和5%～14%C，其具有客户刚需的强度要求，主要用于加工钢的某些合金品种。因该合金用粉金法制得，故加热至1 000～1 100℃高温时，仍具高硬度和耐磨性，极大地提高切削速度，可达150～250m/min甚至更快，完胜于采用最好工具钢车刀时的切削生产率，所以用于制造切削与采矿工具的关键部件。在无谓高强度而仅要求硬而抗损的环境下，采用铸造WC，近年钨的碳化开始应用于极寒条件下轮胎的特种针塞。

3.2.3 钨应用在照明与电子工业

钨熔点高、机械强度大，并能在灯的正常工作温度下产生较低的蒸气压力，故钨是制灯用材料中最重要的金属材料。与其他材料制成的灯泡相比，钨丝灯泡是一种具有更高发光效率的辐射源。1908年问世至今的一百多年中，其应用范围不断扩大，被用作白炽灯（图10）、荧光灯、抗震灯、高压钠灯、卤钨灯等多种灯泡的钨丝，以及普通电子管、整流管、显像管、X射线管、仪表显示等电子器件的电热灯丝。钨酸钙除了用于制作荧光灯、荧光涂料，还用于医药和X射线照相。

3.2.4 钨在电真空和电照明技术中的应用

钨以丝、带及各型锻造元件形态，应用在电子、无线电子学与X射线技术中。钨是白炽灯丝与螺旋丝最好的材料，2 200～2 500℃的高工作温度，保证了高发光效率中更小的蒸发速度与高寿命，如电子振荡管的直热阴极与栅极，高压整流器的阴极及电子仪器的旁热阴极加热器，气体放电管和X光管的阴极及对阴极（图11），无线电导电元件触头与原子氢焊枪电极均采用钨丝。作为在氢气、惰性气氛真空高温炉（达3 000℃）中作业的电加热器，钨在制造电真空仪器和电光源时，主要将其用在专门的非金属器加剂合金化后，或与难熔金属的合金形态采用。由于满足对电真空仪器元件和电光源材料的特殊要求，使得钨及其合金被广泛应用。

3.2.5 石油化工领域

化学工业的重大变革中，以及化工科技突飞猛进的重要原因，是研发新催化材料或掌握新催化技术。近年来钨在该领域的应用不断增加，主要用于耐腐蚀零件，以及制作催化剂。钨主要用于制作脱硫加氧精制催化剂，特别是WS2，目前世界各国将其用于石油精炼催化剂性能优越，裂解性能高、催化活性稳定、使用寿命高。据不完全统计，20世纪90年代，我国在这一领域的消耗量逐年递增，数量颇为惊人，由1990年25t增长为1996年100t。随着我国精炼产业的高速发展，WS2作为催化剂的用量迅速增加，2010年用量达到600t以上，仍继续呈现上升趋势。新近大量的研究证实钨催化剂具有诸多良好的催化作用，在石油的炼制和化工等行业的应用炙手可热。此外，因WS2属活性较强化合物，在其他工业的应用也颇具潜力，如润滑剂方面的应用。

3.2.6 高技术领域

高纯硅化钨由于电阻仅为多晶硅的1/10，故而用在256千位以上的超大规模集成电路中，以取代多晶硅作栅板电极材料，取代铝合金作接线材料。高纯（6N）可取代铅及铝化合物，作集成电路陶瓷零件的线路材料、半导体的电接点和内部连线。钨和钨铜合金可用作硅晶片的散热材料，用钨丝缠绕的管可用作等离子体喷嘴的内套（图12）等。

4 钨的未来

钨作为稀有金属资源，是国家重要的战略金属之一，钨是极为重要的现代高科技新材料的核心成员之一。钨在电子与光学新材料、新型特质合金材料以及有机金属化合物等领域，均无所不能。虽用量不巨，但不可或缺。钨相关科技广泛应用于现代通讯、信息技术、环保医疗、光电感光、化工催化及新能源材料。今后，研发钨系列新材料成为国家科研攻关重要目标，钨的应用与发展必将无限可期。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.01.018

参考文献

[1] 徐德海，李紹山等.化学元素知识简明手册[M].北京：化学工业出版社，2012.

[2] 沙国平，张连英.化学元素的发现及其命名探源[M].成都：西南交通大学出版社，1996.

[3] 斯特沃特加.田晓伍，任金霞，译.化学元素遍览[M].郑州：河南科学技术出版社，2005.

[4] 北京大学化学与分子工程学院.元素的世界之元素家族[M].北京：中国大百科全书出版社，2010.

[5] 昆明冶炼厂.钨[M].北京：冶金工业出版社，1960.

[6] 泽里克曼.钨[M].中南矿业学院科技情报科，1981.

[7] 仇同.钨[M].中国文化服务社，1946.

[8] 万林生.钨冶金[M].北京：冶金工业出版社，2011.

[9] 邱显扬，董天颂.现代钨矿选矿[M].北京：冶金工业出版社，2012.

[10] （秘）瓦叶霍，C.著；梅仁译.钨矿[M].北京：作家出版社，1963.

[11] 江西省治金工业管理局主编.钨的选矿[M].北京：冶金工业出版社，1960.

[12] 王发展，李大成，孙院军，等.钨材料及其加工[M].北京：冶金工业出版社，2008.

[13] 范景莲.钨合金及其制备新技术[M].北京：冶金工业出版社，2006.

[14] 彭少方.钨冶金学[M].北京：冶金工业出版社，1981.

[15] 中国有色金属工业协会专家委员会.有金属系列丛书：中国钨业[M].北京：冶金工业出版社，2012.