影响高功率锂离子电池性能的因素

张文佳 尹莲芳 谢乐琼 张晓峰 王莉 何向明

1 引言

锂离子电池在应用层面相对于其他种类电池具有电压高、比能量高、循环性能好等优点，而随着现代锂离子电池关键材料的研究发展和电池制备工艺的不断成熟与优化，加速扩展了锂离子电池的应用范围，针对高功率锂离子电池的比功率、比能量、循环性能及安全性能也在稳步提高。

现阶段，高功率锂离子电池的应用已经十分广泛，市场对于功率型锂离子电池的需求不断增加，如电动工具、遥控飞机及启停或启动电源等。本文从高功率锂离子电池的材料体系，影响高倍率电池性能的正极各类因素（不同正极材料结构、颗粒大小和电芯中的电极膜厚）、电极的导电性、负极方面带来的因素（材料结构、材料尺寸、电极导电性）、电解质和隔膜等几个方面阐述影响高功率电池性能的因素。此外，从极片面密度的设计、电池配方的优化以及电池的特殊组装工艺等方面阐述了对高功率电池的影响，深入分析产生这些影响的原因，进一步深入研究高功率电池的性能，以适应市场对高功率型锂离子电池的迫切需求。

2 高功率锂离子电池的材料体系

2.1 正极

正极一般是小颗粒、大比表面积且反应活性很高的物质，如小颗粒型钴酸锂（LiCoO2）、纳米级磷酸铁锂（LiFePO4）、镍钴锰酸锂（LiNiCoMnO2）、磷酸钒锂〔Li3V2（PO4）3〕，粘接剂（PVDF）、导电剂（CNT）、溶剂（NMP）、集流体—基材（铝箔—Al）。

2.2 负极

负极采用硬碳包覆类石墨或者钛酸锂或者硅氧负极。石墨体系包括硬碳包覆型石墨，具有大倍率充电特性。钛酸锂体系包括三维立体结构，有助于锂离子的嵌入和脱出。粘接剂（SBR）、增稠剂（CMC）、导电剂（SP）、溶剂（水）、集流体—基材（铜箔—Cu）。

2.3 导电剂

一般来说，采用导电碳管类或者碳管+石墨烯类导电剂。

2.4 电解液

电解液溶剂方面，为了获得较高的电导率，所以选用了较多的链状酯，甚至EA类羧酸酯，普遍的抗氧化能力较差，在高温下面容易发生副反应。电解液添加剂方面，为了降低SEI阻抗，一般选用的添加剂较少，或者成膜较薄的，所以高温情况下正负极和电解液反应相对比较剧烈。电解液盐方面，考虑使用摩尔浓度更高的锂盐。

2.5 隔离膜

隔离膜采用高孔隙率、高透气度及具有较好热收缩性能的隔膜。

2.6 极耳

极耳截面积足以承受大电流的冲击。

2.7 外包装

外包装一般采用铝塑膜或方形铝壳。

3 高功率锂离子电池的设计

高功率电池性能的发挥离不开电芯的综合设计，针对高倍率电芯需要考虑的因素有很多，在选择正、负极材料时，选择扩散系数高的材料缩短离子传输的路径，在工艺设计方面考虑极片减薄即涂布面密度降低，考虑加宽极耳面积或者多增加极耳的方式增大过流面积等技术手段达到电池高功率输出的要求。

具体设计规则如下：①正负极材料会选择扩散系数高且比表面积大的材料；②整个导电网络会选择多加导电剂或者选择导电性优异的导电剂来提升导电性能；③集流体涂层设计比较薄；④一般采用叠片结构增加电芯的集流能力；⑤采用涂炭铝箔降低接触内阻、提升导电性；⑥采用较宽截面积的极耳和集流体来承接大电流。

4 影响高功率电池性能的因素

4.1 结构设计参数对高功率电池性能的影响

正极和负极材料的厚度、电池中的隔膜厚度、整个电芯外形尺寸、极耳的取材及外形尺寸等多种因素都会对高功率电池的主要结构及性能产生决定性影响。

正、负极通过卷绕或者叠片的方式存在于电池中，是电池内部发生电化学反应的主要部位，极片厚度越大，锂离子（Li+）传输的距离就会变大，阻抗也随之变大，从而改变了Li+在正、负极中的脱嵌路径。因此，锂电池内部的电化学反应及热分布等特性也会随着电极厚度的不同发生差异性变化，从而对高功率锂离子电池的性能发生根本性影响。隔膜在电池中的尺寸和各项性能也会对电池内部的界面结构以及内阻等性能产生决定性影响，其也是电池内部不可或缺的组件之一。隔膜的设计方案可直接影响电池性能，容量、循环次数和各类运行模式下的热效率及温度分布這些实际的指标无一不与隔膜的选择紧密相关，进而也影响电池乃至模组及系统的高功率性能；在设计制造锂离子电池电芯时，还需要考虑电池的外形大小设计，不同的电池尺寸设计会导致电池表面散热面积的差异，从而使电池的产热量及热传导过程的模式及结果也不同，故会影响电池系统合理的温度场分布。极耳在高功率电池设计中也需要重点考虑，其所处的位置、本身的宽度、厚度大小及连接方式都会直接影响到连接部位的温度高低，因此在电池高功率运行情况下将极耳对电池温度场影响的具体因素考虑进来是有必要的。

①在电芯生产中考察正极极片厚度对温度的影响：将正极极片厚度变大，使电池按照出厂规格充放电，考察电芯平均体积生热率的结果值是变小的，单体电池的温升速率变慢，但在充电末端时电芯温度以及升温差值相对未变厚极片电池的值要显著增大。

②考察负极极片厚度对温度的影响：同理，在正常充放电中的整体电池平均体积生热率的结果值也是变小的，单体电池的温升速率变慢，充电末端温度及升温差值相对未变厚，而极片电池的值也会随之变小，而最大温差变化不明显，最大温差受负极厚度的影响较小。

③当在电芯制作工艺中将极耳尺寸变小，厚度变薄，对电池按照规格书要求充放电，极耳单位面积产热率显著增高，其本身及其连接处的温度也随之增高，在正常充放电过程中的充电末期电芯的最高温度和最大温差会有增大且随着充电倍率越高，所显示的增幅越大。

4.2 关键材料的选取及其参数对高功率电池的影响

高功率锂离子电池正极材料选型有三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸钒锂等；负极选型包括硬碳、钛酸锂、软碳等材料；电解液设计目前以有机碳酸酯类为主，较多选择链状酯类溶剂和高浓度锂盐，旨在达到高电导率、低粘度、低阻抗的效果。电极中的活性材料颗粒半径可对Li+的脱嵌过程起到关键性的影响，粒子大小决定了电池内部的反应过程，也直接影响了电池的产热率及温度分布，从而可改变高功率电池的性能。正极材料的最大可嵌锂浓度会直接影响正极的平衡电势高低、充电容量大小和Li+的嵌入/脱出过程，可使电芯充电和放电过程中的各类电化学和热特性发生变化。负极是Li+脱嵌过程中的受体，负极的选材及特性对嵌锂电位、储锂、Li+脱嵌速率和电子传导有决定性的影响。

4.2.1 正极颗粒半径对性能的影响

若增大正极材料的颗粒半径，颗粒的实际比表面积会减小，导致Li+在正极处的脱嵌速度减小，从而使电芯内部电化学反应速率减缓，引起充放电过充中电池内阻增大，电压值也增高，恒流充电的时间随之延长，充入电池中的电量减少。

4.2.2 负极颗粒半径对性能的影响

与改变正极颗粒半径的情形相似。若增大负极颗粒半径，颗粒实际比表面积减小，Li+在负极处的脱嵌速度降低，电芯内部电化学反应速率减缓，导致电池内阻变大，当对电池进行充电就会出现电压升高的现象。改变负极材料颗粒大小导致的电芯最高温度、最大温差的变化、平均体积生热率曲线变化规律与改变正极材料的颗粒半径的规律和机理相同。

4.2.3 正极材料中最大嵌锂浓度的影响

当研究者把正极的最大可嵌锂程度（SOC）增大，在同一充电条件下，正极处的荷电状态降低，导致初始电势数值降低，故充电阶段端电压较低。在充电阶段的前半段，正极部位最大可嵌锂浓度相对偏低电芯的平均体积生热率偏高，当处于充电阶段的后半段，上述现象消失，整个电芯的平均体积生热率差别变小。

4.2.4 负极材料对高功率电池性能的影响

对比石墨、硅负极、钛酸锂、硬碳4种材料，在电芯容量、尺寸和SOC等参数都不变的条件下，不同负极材料的平衡电势随SOC变化，钛酸锂负极材料的平衡电势较高，电池充放电时电压范围更低。不同负极材料的电池在相同充电倍率下的变化规律相似，经过综合比较后得出：负极材料平衡电势越高，电池的高倍率充电过程中的端电压越低，而负极采用钛酸锂的电芯充电电压最低。

4.2.5 電解液对高功率电池的影响

对于大功率应用而言，必须要同时满足几个要求。首先，电解液必须要有高的离子电导率，一般要高于10-3S/cm；第二，当前商业化的很多电池的石墨负极与电解液接触作用，会形成SEI膜，需要控制和稳定SEI膜的形成；第三，要确保有机电解质溶液中锂盐的热稳定性；第四，滥用耐受程度也非常重要。综合以上这些要素，使得锂离子电池最大限度地满足应用于大型系统如电动汽车以及大功率电子设备中。

锂离子电池高功率电解液主要研究2方面性能：首先，高倍率充电下电极界面膜（SEI）电荷迁移阻抗增加，使充电过程电极极化加大；再次，在高倍率充电条件下，锂离子电池在恒流充电的后期易产生析锂现象，导致SEI膜状况恶化，电池性能变差。所以，第一，通过锂盐优化，加入利于高倍率充放电的锂盐，可在一定程度上改善电池高功率性能；第二，通过添加高功率性能添加剂，通过加入效果优于EC的成膜添加剂降低高倍率充放电下电极界面电荷传递阻抗，或加入锂盐沉积改善剂，防止高倍率充电时锂支晶生长，改善电池的高功率性能。

4.2.6 隔膜对高功率电池性能的影响

隔膜也是高功率电池的一个关键组件，它的结构和性能极大地影响电池的性能。隔膜的电化学稳定性、孔隙度、孔大小、隔膜渗透性都对高功率电池产生很大的影响。在高功率应用中，隔膜必须要有优异的热稳定性，隔膜的热稳定性好，在高温下几乎零收缩。隔膜的热稳定性好也使得电池具有极佳的温度耐受性。高功率电池的隔膜一般采用新型隔膜。如德固赛的SEPARION隔膜，联合了聚合无纺布聚对苯二甲酸乙二酯（PET）以及陶瓷材料（铝、硅、锆纳米颗粒）的特征，热稳定性温度高达210℃，温度的稳定性以及热收缩性都比常规隔膜有极大的改善，另外一种高功率电池隔膜，在PE无纺布毡的粗糙表面包覆一层微孔PVDF层，PE无纺布母体给予隔膜机械强度和热“自关闭”特征，而PVDF层可以提供亲水导离子相，采用这种隔膜可以改善对电解液的渗透性，增大锂离子的扩散速度，减小电池的极化，提升电池的高倍率性能。

4.2.7 温度对高功率电池的影响

对目前市场上的高功率电池进行分析，测试表明所有电池的功率性能均会受到温度的显著影响，而LTO电池的功率性能受到SOC的显著影响，LFP电池的功率性能受到SOC状态的影响较小，对3种电池进行了分析，其中电池A的正极为NMC，负极为LTO，电池B正极为NMC，负极为石墨，电池C正极为LFP，负极为石墨，这3款电池都针对倍率性能进行了优化设计，具有较高的峰值电流，同时较宽的使用温度范围。在不同温度下脉冲电流对于电池充放电的影响，测试不同温度和充放电电流对于电池放电容量的影响，钛酸锂电池的容量受到温度的显著影响，但是钛酸锂电池在-25℃下也能够承受15C的充电倍率，因此也使得钛酸锂电池成为唯一能够在所有的温度下都进行大电流充放电的电池。而电池B则低温性能较差，在-25℃下既不能进行充电，也不能进行放电。对于磷酸铁锂电池，在25℃以上时，放电倍率对于放电容量几乎没有显著的影响，但是在25℃以下时，电池的容量则会受到倍率的显著影响。

5 结语

综上，制约高倍率锂离子电池充放电性能的因素主要是材料体系的选择、电池结构设计、电池的工艺设计、电极的选择以及温度等。影响高倍率电池正极性能的因素有材料的结构、材料的颗粒大小和电极膜厚；电极的导电性；负极方面带来的因素同样是材料结构、材料尺寸、电极表面电阻、电极导电性；电解质的影响因素是热稳定性和传导能力，因为它们影响着锂离子电池的嵌锂程度、循环性能和安全性能；电池设计方面包括极片面密度的设计，配方的优化以及电池的特殊组装工艺等方面。

针对锂离子电池高倍率性能的提升，下一步的工作是一方面开发更加安全稳定且能提高锂离子扩散力的新一代电极材料和具有强传导能力且安全稳定的电解质。另外，进一步优化高功率电池的工艺设计方案和结构设计方案也是十分必要的。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.01.016