配合物[Cd2(cpa)2(bpy)1.5]·0.5H2O的合成、晶体结构及性质的研究

王海莲

（西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710089）

金属-有机配位聚合物是以金属离子为中心原子，与有机配体通过配位键形成的一类复杂的配位化合物，具有一维、二维甚至三维的周期性网络结构[1]，骨架具有错综复杂、新颖奇特的空间网络结构，因此表现出众多独特的性质，在新型功能材料尤其是荧光特性方面尤为突出。近年来，对过渡金属与具有一定柔性的有机配体相配合的研究，成为国内外科学工作者的研究热点[2-3]。

由于氮、氧、硫、磷等原子有较强的给电子能力，所以含有此类杂原子的吡啶和羧酸等有机配体具有较强的配位能力，经常被用来合成金属-有机配位聚合物。在金属-有机配位聚合物的合成中，有机配体起着间隔或桥联金属离子的作用，因此有机配体应含有至少2个电子的给电子原子。本文采用水热合成方法，选用H2(cpa)为合成主配体，bpy为辅助配体，过渡金属Cd为配位中心原子，合成了有机金属配位化合物 [Cd2(cpa)2(bpy)1.5]·0.5H2O。为更好地了解配位化合物的结构和性质，采用X射线单晶衍射仪、热重分析仪与荧光分析仪，对其结构和性能进行了表征[5]。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂：主配体H2（cpa）（对甲酸苯丙酸）、硝酸镉盐，辅助配体bpy（4，4-联吡啶），氢氧化钠溶液 (0.5mol·L-1)、蒸馏水。

实验仪器：恒温双向磁力搅拌器，加热箱，水热反应釜，Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪，F-4500型荧光分析仪，METTLER TGA 851e热分析仪（升温速率10℃·min-1， 氮气气氛），连续变倍体视显微镜，T-214电子天平。

1.2 有机镉配合物的合成

取 Cd(NO3)2·4H2O(0.0308g，0.1mmol)、H2(cpa)(0.0194g，0.1mmol)、4,4-联 吡 啶 (0.0156g，0.1mmol)，按1∶1∶1的配比混合后，在室温下用恒温双向磁力搅拌器搅拌30min，再用0.5mol·L-1的NaOH溶液调节混合溶液的pH=6.5，最后把混合液转移到25 mL有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行热处理。加热程序：140℃保温96h，以5℃·h-1的速度从140℃降温到80℃，保温10h，再以8℃·h-1的速度从80℃降至室温，过滤并洗涤，得到淡黄色透明条状晶体。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

元素分析：按 C35H29Cd2N3O8.5（852.41），理论值（%）：C 49.31，H 3.43，N 4.93；实际值 (%)：C 48.25，H 3.38，N 5.05。

2.2 配合物晶体结构的测定

用连续变倍体视显微镜挑选出合格的晶体，将晶体置于带有石墨单色器的X射线单晶衍射仪上（BRUKER SMART APEX Ⅱ 型CCD）进行分析。分析参数：Mo-Kα射线(λ=0.71073 Å)，室温，ω-2θ方式扫描。全部衍射强度数据通过Lp因子和经验吸收校正后，晶体结构用直接法解出。数据还原工作用SAINT 5.0软件完成，结构解析工作用SHELXTL-97程序完成，用全矩阵最小二乘法F2将所有非氢原子的坐标及各向异性参数进行精修。表1是配位聚合物的晶体学数据（包括键长和键角数据）。

表1 聚合物1的晶体参数

2.3 配合物的荧光性质

在室温下用日立F-4500型荧光分析仪对配合物晶体进行荧光光谱研究。先以230 nm的紫外光激发H2cpa配体，发现其在323 nm和377 nm处有2个荧光发射峰(图1)。在398 nm波长的紫外光下对配合物晶体进行激发，在447nm处出现了1个强荧光发射峰。相比自由的cpa配体荧光，配合物晶体的荧光有了明显的增强，可能是金属与配体形成的聚合物增加了配体的刚性，降低了无辐射跃迁能量的损失，从而更有利于能量的转移，使得配合物的荧光有了明显的增强。值得注意的是，配合物的激发波长达到447nm，已经到了可见光区，表明该配合物能有效地对能量进行转移，这与X射线单晶衍射结果一致。

图1 荧光谱分析

2.4 配合物的热重分析

配合物晶体的热稳定性通过热重分析确定，结果见图2。由图2可知，低于306℃时，配合物的结构保持相对稳定，306～760℃之间，配合物迅速失重，失重为69.74%，对应于cpa2-离子配体及辅助配体4, 4-联吡啶的分解，剩余产物为氧化镉，重量为31.29%。由此可推断，该配合物晶体是比较稳定的，要使其发生热分解，需加热至306℃以上，因此使用该配体时，温度应低于306℃。

图2 配合物的热重分析图

2.5 配合物的红外光谱分析

图3为配合物晶体的红外光谱谱图。3300～3500cm-1范围有强吸收峰，归属于配体N-H官能团的特征振动，2900～3090cm-1的峰为C-H的伸缩振动，807 cm-1的峰是苯环对位取代振动，1255 cm-1的峰是C-N的伸缩振动[4]。配合物在1700 cm-1附近没有羰基吸收峰存在，说明配体羧基上的质子已全部脱掉，1549cm-1处的强吸收峰，可归属于羧基的C=O的不对称伸缩振动，C=O的对称伸缩振动峰位出现在1402 cm-1。在羧酸配位聚合物中，一般以C=O的反对称伸缩振动的峰位νas与对称伸缩振动的峰位νs的差值△ν，作为判断羧基配位类型的标准。△ν＞200 cm-1时，可认为羧酸根以单齿配位；△ν＜200 cm-1时，可认为羧酸根以双齿配位。配合物的△ν为147 cm-1，小于＜200 cm-1，可判断羧酸根以双齿配位，这与晶体结构解析的结果一致。

图3 配合物红外光谱分析图

3 结论

1）从配合物荧光性质的表征分析结果可知，合成的配合物有较强的荧光性能，且容易激发，有望发展为有潜在应用前景的新型荧光材料。

2）从红外光谱和热重分析结果可知，这种配合物的结构有良好的稳定性，具有潜在的应用价值。