橡塑材料发泡过程副产物废油膏的回收利用研究

涂郑禹，孙建成，高贺昌，孙莹洁，吴 鹏，杜雅静

(1. 天津渤海职业技术学院环境与化工学院 天津 300402；2. 华美节能科技集团有限公司 河北廊坊 065903)

0 引 言

随着生活条件的逐步提高，人们对保温材料的需求量也逐渐增加，其中橡塑绝热保温材料因具有良好压缩性和高弹性被广泛应用于隔音、防震和绝热领域中。该材料是采用性能优异的丁腈橡胶、聚氯乙烯(NBR/PVC)为主要原料经混炼、密炼、连续式挤出、加热发泡、冷却分切而成的混合发泡材料[1-2]。目前，工业生产橡塑发泡材料时会产生一定量的废气、废水、常温下半固态的油状物质，该油状物质被称为废油膏。废油膏的主要成分是尿素、氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯(以下简称DOP)、液体石蜡、水和其他一些小分子物质[3]。这些污染物如果进入水体会破坏水生植物的光合作用，打破水中微生物的动态平衡，给环境造成不利影响，但它们本身成分复杂、黏度大、非均相、难定量，难以使用传统方法处理[4-5]。

本文克服传统处理技术物理蒸馏后油膏中有破乳剂残留的问题，提供一种橡塑发泡材料副产物废油膏新的处理方法。通过对废油膏的系列化学除水过程，使其能够返回至原料端循环使用，废物得到再利用，既降低了原料消耗又实现了节能环保。

1 实验部分

1.1 实验原料

橡塑材料发泡副产物废油膏，华美节能科技集团有限公司；活性炭(颗粒)、分析纯，哈尔滨市新达化工厂；马来酸酐、分析纯，天津光复科技发展有限公司；硫酸氢钠、分析纯，天津渤化化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

Ascend500型氢核磁共振仪，瑞士布鲁克公司，9.4T超导磁体，5mm双核z-梯度探头及 Topspin 3.0试验控制及数据处理软件；pHS-25型酸度计，上海仪点科学仪器股份有限责任公司。

1.3 实验过程

1.3.1 原料除渣

取一定量的橡塑材料发泡副产物废油膏，将其放入离心机中，在2000～2500r/min的转速下离心分离20～25min，并将底部残渣除去后备用。

1.3.2 活性炭预处理

取一定量的活性炭，用1mol/L的盐酸溶液浸泡12h后加热至沸腾，此时溶液颜色变为淡黄色或绿色，保持加热温度直至溶液颜色没有变化；取出浸泡后的活性炭并用清水反复清洗，然后放入80℃的烘箱里烘干，最后调整烘箱温度为150℃烘干2h后取出备用。

1.3.3 活性炭吸附

取少量除渣后的废油膏及预处理烘干后的活性炭，放入恒温振荡箱中振荡12h，待吸附彻底后取出活性炭，得到吸附处理后的废油膏。

1.3.4 副产物废油膏的除水处理

将活性炭吸附处理后的废油膏和马来酸酐按照一定比例加入到旋蒸瓶中，在旋蒸瓶上方接入冷凝回流装置，加热至80～85℃回流25～30min，待马来酸酐全部溶解、油膏流动性增强后，继续保持30min。此后，加入一定量的硫酸氢钠，提高旋蒸温度继续反应2～2.5h，待物料状态稳定后，测定反应后溶液pH在6.5～7.0之间，确保水解反应充分，停止加热，收集反应产物，得到除水后的废油膏。

1.3.5 回料添加实验

将上述除水后的废油膏与新料按一定比例(质量比)混合加入到橡塑发泡原料端，在相同的生产条件下，得到最终PVC/NBR橡塑发泡保温材料。

1.4 测定与表征

1.4.1 废油膏pH测定

采用酸度计测定，平均每个样品测3次，每个试样pH之差不能超过0.2。

1.4.2 废油膏的H-NMR表征

H-NMR的共振频率为400.13MHz，测定温度为298K，采用氘代DMSO作为溶剂，取5～10mg待测样品。具体采样参数如下：脉冲序列(PULPROG) zg30，脉冲宽度(P1)14.65μs，采样点数(TD)64k，扫描次数(NS)16，空扫次数(DS)4，谱宽(SW) 8365Hz，弛豫延迟时间(D1)20.00s，窗函数线宽因子(Lb)0.3Hz。

1.4.3 PVC/NBR橡塑发泡保温材料性能参数测定

1.4.3.1 表观密度测定

按照GB/T 6343—2009进行[6-7]。待测试样的状态调节环境要求为：温度(23±2)℃，相对湿度50%±5%。如需要计算管的密度时，管体积的测定按照GB/T 17794—2008附录A进行。

1.4.3.2 氧指数测定

按照GB/T 2406的方法进行测定[8]。

1.4.3.3 压缩回弹率测定

按照GB/T6669—2001中的方法B测定压缩永久变形，测定压缩永久变形的待测试样状态调节的环境要求为(23±2)℃，相对湿度为50%±5%。压缩时间为72h[9]。

1.4.3.4 导热系数测定

按照GB/T 10294—2008的规定进行，测定平均温度为0℃下的导热系数[10]。

1.4.3.5 真空吸水率测定

按照GB/T 17794—2008附录C进行。

2 结果与讨论

2.1 马来酸酐加入量对废油膏除水效果的影响

取活性炭吸附后的废油膏，按照不同比例加入马来酸酐，进行除水反应，对反应后的废油膏进行pH和H-NMR的测定分析，具体结果见表1。

表1 原料配比对除水效果的影响 Tab.1 Effect of raw material ratio on water removal effect

由表1可知，随着废油膏与马来酸酐的重量比值变大，最终处理后的样品pH逐渐接近中性，说明马来酸酐参与反应消耗殆尽。同时经H-NMR表征分析得知，δ＝2.5是溶剂峰的特征化学位移，δ＝3.33是水峰的特征化学位移[11]。在废油膏与马来酸酐的质量比为10∶1时，水峰消失，证明此时马来酸酐全部参与反应。后续再增大废油膏和马来酸酐的质量比，水峰再次出现，说明马来酸酐已全部消耗，此时过量废油膏成品中仍含有水组分。

2.2 除水前后废油膏的核磁共振氢谱分析

按照废油膏与马来酸酐(质量比)10∶1的比例进行废油膏的除水处理，对处理前后的废油膏经Bruker- Ascend500型氢核磁共振仪表征，得图1和图2检测谱图。图1为处理前废油膏的检测谱图，图中显示在δ＝3.33处有水峰，图2为处理后废油膏的 检测谱图，图中显示δ＝3.33处的水峰消失了，证明处理后废油膏不再含有水组分。

图1 除水前废油膏的氢核磁检测谱图 Fig.1 H-NMR spectra of waste ointment before water removal

图2 除水后废油膏的氢核磁检测谱图 Fig.2 H-NMR spectra of waste ointment after water removal

在除水前废油膏的核磁共振氢谱图3中，分别在δ＝5.32、δ＝5.39、δ＝7.83、δ＝7.96、δ＝8.00的5处存在烯烃峰。在除水后废油膏的核磁共振氢谱图4中，分别在δ＝6.25、δ＝7.45、δ＝7.47、δ＝7.83的 4处存在烯烃峰。通过2个谱图比对，除水后废油膏中的烯烃峰数量较原样品中烯烃峰数量接近一致，仍具有不饱和性，具备回料添加使用的条件。

图3 除水前废油膏的氢核磁检测谱图(烯烃键化学位移) Fig.3 H-NMR spectra of waste ointment before water removal(olefin bond chemical shift)

图4 除水后废油膏的氢核磁检测谱图(烯烃键化学位移) Fig.4 H-NMR spectra of waste ointment after water removal(olefin bond chemical shift)

2.3 除水废油膏添加量对橡塑发泡成品质量的影响

将除水后的废油膏与新料按一定比例(质量比)混合加入到橡塑发泡原料端，在相同的生产条件下得到最终的橡塑发泡成品，并对成品的表观密度、氧指数、压缩回弹率、导热系数和真空吸水率5项性能指标进行测定。

表2为除水处理后废油膏作为回料按照不同比例添加对橡塑发泡最终成品各项性能指标的影响。从表2可以看出，随着新料与除水废油膏的质量比逐渐减小，表观密度、氧指数、压缩回弹率、导热系数和真空吸水率5项性能参数数值逐渐偏离国家标准。这主要是因为废油膏添加量过大，导致生产过程中橡塑材料(NBR/PVC)硫化速率与发泡速率不匹配。

表2 不同回料添加比对橡塑发泡最终成品性能指标的影响 Tab.2 Effect of different recycled material addition ratio on performance indexes of rubber and plastic foamed final products

当新料与除水废油膏二者比值为3时，成品试样的压缩回弹率和真空吸水率两项参数不符合国家标准规定值；该比值为2时，成品试样的氧指数、压缩回弹率、导热系数和真空吸水率4项指标不符合国家标准规定值。同时，在新料与除水油膏的质量比≥4时，成品试样的各项指标都符合国家标准。考虑到原料耗材成本，选取添加比例下限4时，生产最终成品的性能指标既满足国家标准，又有效地降低了20%的生产原料成本。

3 结 语

通过马来酸酐加入量对废油膏除水效果的影响研究表明，废油膏与马来酸酐的质量比越大，得到的成品pH越接近中性。同时对除水后的成品进行氢核磁表征，在废油膏与马来酸酐(质量比)为10∶1时，得到的成品检测谱图中不含水峰，说明此配比为废油膏除水处理方案最佳投料比。

对除水处理前后的废油膏经氢核磁谱图分析，原样品中δ＝3.33处的水峰经除水后消失，证明除水后废油膏中不再含有水组分。

通过采用氢核磁共振仪对除水前后废油膏中烯烃键的谱图分析，原样品谱图中存在5处烯烃峰，经除水后的成品中含4处烯烃峰，化学位移接近一致，证明除水后的废油膏仍具有不饱和性，具备回料添加使用的条件。

通过将除水后废油膏作为回料，按照不同比例添加对橡塑发泡最终成品各项性能指标影响的研究表明，除水后废油膏与新料以1∶4的质量比添加到橡塑发泡原料端，最终所得橡塑发泡成品的各项性能指标均符合国家标准，且在此添加比例生产时，有效降低了20%的生产原料成本，实现了废物再利用和清洁环保的目标。■