钠离子电池Fe2O3/CNF负极材料的制备与研究

赵佩丽，赵欢欢，占海华,2,3，葛烨倩,2,3*

(1. 绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴 312000; 2. 国家碳纤维工程技术研究中心浙江分中心，浙江绍兴 312000；3. 纤维基复合材料国家工程研究中心绍兴分中心，浙江绍兴 312000)

钠离子电池作为新型的储能电池体系，具有较好的应用前景[1]。其材料结构、工作原理和使用方式与传统锂离子电池相似，又因其资源丰富、安全性能优良而备受关注。其中在负极材料的研究中碳材料较多，但其放电电压低，理论容量不高等诸多问题，亟待进一步研究探索和不断完善。由于钠的独特特性，负极的选择受到了严格的限制，当前合金负极材料在经过几次周期性的循环之后，电极结构会遭到破坏，材料容量也迅速减小[2]。目前我国对新型钠离子电池的整体研究还不够系统和深入。因此，探索合适的钠离子电池负极材料，提高电池容量是研究的关键之一。

实验室采用活性材料与碳基材料结合制备柔性电极材料，以碳纤维及其织物为材料制备电极材料是实现电极柔性的重要途径。过渡金属氧化物Fe2O3，晶体结构较稳定、资源丰富、无毒，且能与Na发生可逆反应，具有非常高的理论容量(1 007 mAh/g)，但这类材料充放电期间体积易膨胀。通过碳纳米纤维作为基体开发的负极材料也能有效缓解过渡金属氧化物体积膨胀，同时增强材料导电性，以提高钠离子电池的电化学性能[3]。目前，Zhu等[4]利用静电纺丝和热处理工艺制备了一维多孔α-Fe2O3/C纳米纤维用于锂离子电池负极材料，具有较好的循环性能；Lou等[5]通过静电纺丝薄膜技术制备了一种三维网状结构且自支撑的氮掺杂碳纳米纤维膜(N-CNFs)，材料的比容量有较高的提升，但循环的前几圈容量损失较明显。目前在钠离子电池中采用柔性Fe2O3/CNF的报道还比较少。

本课题基于选择金属氧化物(Fe2O3)作为活性材料，利用静电纺丝和碳化工艺制备Fe2O3/CNF柔性负极材料，构筑无机金属氧化物与高聚物复合的纳米纤维结构，研究其在钠离子电池中电化学性能，为下一步柔性电池开发提供参考。

1 试 验

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)，上海金山石化公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；醋酸铁Fe(CH3COO)2，>90%，阿拉丁有限公司。

1.2 仪器设备

静电纺丝机(兰格实验室注射泵，LSP01-2A型，保定兰格恒流泵有限公司；高压直流电源，ES30P-10W ESM-C01型，美国Gamma电源研究所)；双温区真空管式气氛炉，BTF-1400C-Ⅱ型，安徽贝意克设备技术有限公司；惰性气体手套箱，Lab2000型，伊特克斯(中国)有限公司；扫描电子显微镜，JSM-6360LV型，日本电子株式会社；元素分析仪，EA3000型，意大利Euro vector公司；综合热性能分析仪，TG/DTA6300型，日本精工仪器有限公司；拉曼光谱仪，LabRAM.HR Evolution型，法国HORIBA公司；X-射线衍射仪，Empyrean型，荷兰帕纳科Empyrean；蓝电电池测试系统，CT2001A型，武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.3 Fe2O3/CNF负极材料制备过程

Fe(CH3COO)2/PAN纳米纤维膜的制备：室温下将一定量的PAN溶解到DMF中，配成浓度为10%的PAN溶液，然后加入Fe(CH3COO)2，使Fe(CH3COO)2分别占总溶液的1%、3%、5%，并充分搅拌，得到纺丝液通过静电纺丝制得纳米纤维膜，纺丝电压为16 kV，针头与接收器的距离为15 cm，滚筒转速为150 r/min，纺丝速率为0.6 mL/h。所纺制的Fe(CH3COO)2/PAN纳米纤维膜放于烘箱中存储待用。

Fe2O3/CNF的制备：对纳米纤维膜进行碳化，先以5 ℃/min升温至230 ℃，保温2 h，得到预氧化膜，然后再在氩气气氛中以5 ℃/min升温到碳化温度700 ℃，保温2 h，最后降至室温，Fe(CH3COO)2经过高温氧化变成Fe2O3，PAN经过高温碳化成为碳纳米纤维(CNF)，得到Fe2O3/CNF碳化膜。

钠离子电池组装：以Fe2O3/CNF作为负极极片，钠片为对电极，Whatman玻璃纤维为隔膜，NaClO4溶解于1∶1电解液EC-DMC中，在惰性气体手套箱中组装电池。

1.4 表征测试

SEM测试：对干燥后的1%、3%、5%的纳米纤维进行表面形貌分析。为了研究纤维的直径分布情况，利用Nano Measurer测量纳米纤维的直径，随机量取30个数据获得直径分布图。

TG测试：利用综合热性能分析仪对纳米纤维进行热重测试分析，氮气条件下，升温速率为10 ℃/min，升温范围为25～800 ℃。

XRD测试：利用X-射线衍射仪对材料进行XRD测试，2θ角度范围为10°～90°，分析Fe2O3/CNF纳米纤维的结晶结构。

碳元素分析：利用EA3000型元素分析仪对材料进行碳元素分析，放入元素分析仪中的试样在高温下分解，通过吸附或解吸分离并计算产生的CO2气体含量，从而反映碳元素的含量。

Raman测试：利用全自动显微共聚焦拉曼光谱仪对样品进行Raman测试分析，波长500～3 000 cm-1。

循环性能测试：通过LAND电池测试系统进行电池的充放电测试，电流密度为100 mAh/g，电压范围在0.01～3 V。

2 结果与讨论

2.1 Fe(CH3COO)2/PAN形貌结构分析

图1是1%、3%和5% 3种Fe(CH3COO)2/PAN纳米纤维膜的SEM图。

图1 Fe(CH3COO)2/PAN形貌图a) 1%；b) 3%；c) 5%

由图1可知，所有纳米纤维均成形较好，表面光滑，无纺锤体。材料整体呈现出连续的三维网状结构。

图2为纳米纤维膜TG图。

图2 纳米纤维膜TG图

从图2可以看出，PAN纳米纤维在200 ℃开始出现了轻微的失重现象，其原因在于纤维中含有少量DMF溶剂和水分，这些组分因为温度变高而挥发导致的；在300 ℃时出现显著的失重情况，400 ℃时失重30%左右，700 ℃时纤维失重达48.6%，这主要是由于PAN没有软化点，在317 ℃快速发生分解，这也是纳米纤维为何在热处理的过程中发生分解和降解的现象。从图中还可发现，Fe(CH3COO)2/PAN纳米纤维在265 ℃时出现了失重现象并且十分显著。随着Fe2+含量增加，失重率有增高的趋势。这可能是由于Fe2+的加入使PAN对温度变化更加敏感，反映更剧烈，影响PAN的环化进程。

2.2 Fe2O3/CNF形貌结构分析

图3为3% Fe(CH3COO)2/PAN分别经过700 ℃/120 min、800 ℃/120 min碳化后的纤维表面形貌图。

图3 Fe(CH3COO)2/PAN碳化后形貌及直径分布图(a) 700 ℃/120 min;(b) 800 ℃/120 min

由图3中对应的直径分布图可知，在Fe2+含量相同的情况下，Fe2O3/CNF纤维直径随着碳化温度的升高而逐步减小，并且表面出现了微小颗粒，这可能是因为温度的升高使Fe2O3逐渐被析出，这会导致Fe2O3失去碳材料的保护结构破坏而最终循环稳定性下降。另外当碳化温度上升到800 ℃时，碳纳米纤维断裂增多，脆性增加。综上，在碳化条件700 ℃/120 min 条件下制得的纳米纤维膜形貌结构较好。

图4为700 ℃/120 min碳化后的1%、3%、5% Fe(CH3COO)2/PAN表面形貌。

图4 700 ℃/120 min碳化后样品形貌及直径分布图(a) 1%；(b) 3%；(c) 5%

对比图4直径分布图纤维尺寸皆分布在200～400 nm。当Fe2+含量增加到5%时，得到碳纳米纤维的平均直径从350 nm逐渐缩小至250 nm。这主要是因为随着Fe2+含量的提高，在纺丝时受到的电场牵伸力增大，使纤维直径逐渐减小。

表1表示不同比例Fe(CH3COO)2/PAN碳化后的C元素含量。

表1 不同比例Fe(CH3COO)2/PAN碳化后的C含量

由表1可知当预氧化条件为230 ℃/120 min，碳化条件为700 ℃/120 min时，随着Fe2+含量的增加，Fe(CH3COO)2/PAN碳化后的C元素含量逐渐减少，推测可能因为Fe2+在碳化时促进了样品分解，使少部分的C元素以其他形式损耗。

图5为样品的Raman图。

图5 样品的Raman图

从图5碳纳米纤维Raman特征图中可观察到不同比例的Fe2O3/CNF在1 360和1 580 cm-1的位置均存在两个明显的特征峰，即石墨碳的D峰和G峰。碳纳米纤维基体的缺陷及无序化常通过D峰与G峰的相对强度(ID/IG)的计算来进行表征，一般若比值大于1，纤维膜中以无序碳为主，小于1则以石墨化碳为主[6]。当3% Fe2O3/CNF经过700 ℃和800 ℃热处理时，800 ℃的D峰与G峰的比值相对于700 ℃下D峰与G峰的比值小，说明Fe2+比例相同的情况下，温度越高，碳纤维石墨化结构越趋向于有序性。经计算当加入不同比例的Fe2+，碳化温度不变时，1% Fe2O3/CNF、3% Fe2O3/CNF和5% Fe2O3/CNF相应的比值分别为1.07、1.05和1.02，这说明Fe2O3/CNF纳米纤维膜中碳主要以无序碳形式存在，石墨化程度较低。

图6为样品的XRD图。

图6 样品的XRD图

由图6的Fe2O3/CNF负极材料XRD衍射图可知，Fe2O3/CNF在700 ℃/120 min的XRD图谱中没有出现明显衍射峰，只有一个15°～35°范围内的宽峰，它对应于石墨层型结构的[002]晶面衍射，说明在700 ℃/120 min生成的Fe2O3/CNF为无定形结构，这种无定形结构有利于Na+在充放电过程中的传输，提高复合材料的电化学性能。随着碳化温度的上升，Fe2O3/CNF在800 ℃/120 min的XRD图谱出现尖锐的衍射峰，说明随着碳化温度的升高，晶格发育越来越完整，对应具有2θ为35.63°和43.28°处出现的较弱的峰，分别属于γ-Fe2O3的(311)面和(400)面，证实了Fe2O3相的存在。

2.3 钠离子电池电化学性能分析

图7中显示了1%、3%和5% Fe2O3/CNF在电流密度为100 mA/g，电压范围在0.01～3 V的首三圈充放电曲线图。1%、3%和5%Fe2O3/CNF对应的初始放电和充电比容量分别为416/207.3、345.3/205.9和319.5/188.9 mAh/g。在第一个循环中，所有样品都出现了不可逆的容量损失，这是由于固体电解质界面相层的形成和Fe2O3的不可逆转化。在第二、三个循环中，充放电曲线趋于一致，3%与5%Fe2O3/CNF在钠离子电池中均具有良好的可逆性和保持性，5%Fe2O3/CNF比容量相对较低。

图7 Fe2O3/CNF充放电曲线图a) 1%；b) 3%；c) 5%

图8所示为三种Fe2O3/CNF纳米纤维制得的钠离子电池充放电循环性能图。

图8 Fe2O3/CNF循环充放电曲线图

从图8可以看出，三种Fe2O3/CNF纳米纤维的循环性能都较好，45圈循环后比容量分别为242、182.9和169.5 mAh/g，1%Fe2O3/CNF纳米纤维比容量最高，这可能是因为碳化后1%Fe2O3/CNF纤维比较连续，未发生明显断裂，使材料具有较好的离子和电子传导性，而3%和5%Fe2O3/CNF纤维都出现了纤维的断裂，也破坏了材料的柔性。

3 结 论

本研究主要开发Fe2O3/CNF纳米纤维用于钠离子电池负极材料，通过静电纺丝制备Fe(CH3COO)2/PAN纳米纤维，再通过碳化工序得到杂化碳纳米纤维材料。

a) 碳化条件选择预氧化条件为预氧化在空气环境中以5 ℃/min的速率升温到250 ℃并保温120 min 后以5 ℃/min的升温速率升温到碳化温度700 ℃保温120 min，制得的纳米纤维膜形貌结构较好。

b) 碳化后的PAN纤维仍具有纤维的特征，纤维变黑，体积与质量均减少。加入铁盐会促进材料的加剧碳化，从而使得最终样品的碳含量减小。1%Fe2O3/CNF负极材料仍具有较好的柔性，随着铁盐比例的增加，Fe2O3/CNF负极材料变脆变硬，纳米纤维出现越来越多的不连续。

c) 不同比例的Fe2O3/CNF在电流密度为100 mA/g 下都充分显示了良好的电化学性能和较高的可逆容量。其中1%Fe2O3/C NF纳米纤维的比容量最高，第一圈可逆容量为207.3 mAh/g，45圈循环后比容量仍保持242 mAh/g。