多孔磁性功能材料制备与性能研究

陈思竹，刘倩琛

（四川省有色冶金研究院有限公司，四川成都 610081）

空心玻璃微珠的应用始于上世纪七十年代左右，其直径介于几微米至几百微米之间变化的空心球状物；该材料已应用于众多领域，并取得了显著的研究成果［1］。空心玻璃微珠的强度是影响空心玻璃微珠材料强度的重要因素之一，通常将空心微珠填充到树脂中制备复合材料［2-3］。使用空心微珠制备的复合材料具有密度小、强度大、热稳定性好、膨胀系数小、填充孔隙率低、绝缘性能好等优点，目前该种材料已经在房屋建设、船舶建设、固体浮力材料填充物、绝热保温等领域应用［4-5］。为了制备轻质多孔材料并将其作为重金属污染土壤修复治理的功能化新材料，本文大胆的借鉴开发轻质材料的原理，设计并开发出一种轻质多孔复合材料并创造性的将该种功能化材料首次应用于重金属污染土壤的修复治理领域。新材料的成功开发将为国内重金属污染农田修复治理过程中面临的难题提供更多的优质技术选项，对重金属污染土壤的减量化治理具有深远的影响。

2 多孔磁性材料的制备

2.1 原料

硅胶、碳酸钠、硼酸均购自西亚试剂，石墨、粉煤和活性炭均为市场通用产品；（3- 巯丙基）三乙氧基硅烷、乙醇、甲醇、乙酸、氢氧化钠和盐酸均购自阿拉丁试剂。

2.2 材料制备

将骨料、造孔剂、改性剂、助熔剂和铁质材料按一定比例均匀混合，其中铁质材料固定用量25%（前期探索试验结果），助熔剂固定用量分别是0.6%碳酸钠和0.2%硼酸（探索试验结果）；用0.1%的聚丙烯酰胺作为粘结剂，将上述材料混合成流体状，采用喷雾干燥的方式获得粉体材料；将球状胚体放在空气中干燥一段时间后，置于烘箱中烘至恒重，放入马弗炉中于在一定温度条件下焙烧一段时间，获得硅基轻质多孔材料。

2.3 材料改性

称取一定量的轻质多孔磁性材料置于5%的盐酸溶液中，80℃搅拌6 小时，洗涤到中性，于105℃条件下烘干，得到羟基化材料。材料的改性工艺参照相关文文献报道［6-7］，细节上略有变化，具体如下：移取一定量的（3- 巯丙基）三乙氧基硅烷加入到5%的乙醇水溶液中，滴加少量醋酸，调节pH 值到4～5，80℃水解4 小时。将羟基化材料置于（3- 巯丙基）三乙氧基硅烷水解后的溶液中，80℃搅拌2 小时，抽滤，洗涤，60℃条件下干燥24 小时，得到功能化轻质多孔磁性材料。

2.4 材料表征

（1）粒度分析

样品粒度分析主要采用马尔文粒度分析仪（Malvern Mastersizer2000），测量粒度范围为0.02μm～2000μm。

（2）X射线衍射仪（XRD）

采用日本理学珠式会社的RigakuD/max2500V/pc型X 射线衍射仪对材料的晶型进行表征。主要参数为：Cu 靶Kα 线，管压40kV，电流40mA，角度测试范围10°～80°。

（3）扫描电镜（SEM）

本实验采用FEI Nova Nanosem430 场发射扫描电子显微镜，对轻质多孔磁性材料的形貌进行表征。扫描测试前，首先取少量待测样品涂布在导电胶上面，其次进行溅射镀金处理，测试加速电压为20kV。

（4）红外光谱分析

使用FT-IR-8101 型仪器（Bruker IFS66/S 红外光谱仪）测定，测试范围4000～400cm-1。

（5）磁性能分析

本文采用Lake Shore 7410 型振动样品磁强计（VibratingSample Magnetometry）表征样品的磁学性能。经过真空干燥后，在室温调节下（25℃）测试样品饱和磁化率，磁场强度-30000～30000Oe。

3 结果与讨论

3.1 粒度分析

由功能化轻质多孔磁性材料粒度分布图3-1 可知，材料粒度主要分布在20μm～200μm，其中40μm，50μm，80μm和110μm几个粒度分布率较高，依次为6.60%，10.74%，46.00%和26.99%，这几个粒度分布率占比超过90%，该粒度范围内也属于磁分选最佳粒度范围。由于功能化的目的是在材料表面生成一层或者多层有机分子膜，导致材料表观的改变仅仅停留在分子尺度上，所以改性剂对材料粒度分布影响可以忽略不计。

图1 功能化轻质多孔磁性材料粒度分布

3.2 SEM 分析

图2 采用（3- 巯丙基）三乙氧基硅烷功能化后轻质多孔磁性材料SEM图片。由图可知，轻质多孔磁性材料接枝改性剂后，功能化材料外形依然以球形、半球形为主，少部分材料以不规则形状呈现。图片中部分材料表面依然呈现出裂纹，偶联剂并没有将材料的裂纹胶黏，其原因可能是偶联剂主要以有机分子脱水后接枝在材料表面，发生在分子级别的反应，采用SEM成像技术很难观察到分子级别的改变。其次，材料是多孔结构，改性剂主要与材料内外表面发生接枝反应，其用量较低，不足以愈合材料前驱体表面的裂纹。

图2 功能化轻质多孔磁性材料SEM 照片

3.3 磁性能分析

图3 是功能化轻质多孔磁性材料的磁滞回归线图。如图所示，功能化轻质多孔磁性材料的饱和磁化强度为Ms 为0.143emu/g，对比前驱体的饱和磁化强度（Ms=0.189）可知，通过改性降低了材料的饱和磁化强度，这主要是因为改性剂附着在前驱体内外表面并覆盖一层改性剂，最终导致经过改性后的材料饱和磁化强度稍微降低。与此同时，改性材料的磁滞回归线同样没有形成磁滞环，表明功能化轻质多孔磁性材料同样具有超顺磁性。因此，试验制备的吸附材料在无外磁场存在时，能够长时间分散存在土壤或水体介质中，这有利于功能化轻质材料能够充分与土壤或水体介质中的重金属离子接触。当施加外部磁场时，功能化轻质多孔磁性材料就会与介质快速分离。

图3 功能化轻质多孔磁性材料的磁滞回归线图

3.4 红外分析

功能化轻质多孔磁性材料红外光谱如图4所示，图谱中出现的典型特征峰，分别位于3451cm-1、2934cm-1、2427cm-1、2365cm-1、1642cm-1、1113cm-1、798cm-1和477cm-1。功能化轻质多孔磁性材料在3444cm-1宽的吸收峰和1642cm-1处的吸收峰是水分子振动吸收峰，功能化轻质多孔磁性材料吸收峰在1113cm-1和798cm-1处主要是Si-O-Si 和Si-O振动峰，这与文献报道的数据比较一致［8-9］。文献报道表明［10］，改性硅胶材料表面出现的巯基特征吸收峰通常介于2544cm-1～2583cm-1，这主要是取决于不同的化学环境；还有研究表明巯基的特征吸收峰介于2345cm-1～2358cm-1，材料表面接枝后的巯基特征峰较弱主要是由于巯基官能团之间缔合形成一层膜所致。本文中在2427cm-1和2365cm-1处出现了巯基的特征峰，与上述文献报道的略有不同。与此同时，在2934cm-1处出现了-CH2- 振动特征吸收峰，与文献报道的一致［11］。综上所述，轻质多孔磁性通过改性后，改性剂已经被成功的接枝到材料表面。

图4 功能化轻质多孔磁性材料红外光谱图

3.5 XPS 分析

图5 和表1 分别是轻质多孔磁性材料与功能化轻质多孔磁性材料的XPS全谱图及表面元素含量分析结果，由轻质多孔磁性材料全谱图和表面元素含量分析结果可知，轻质多孔磁性材料中主要由C、O、Na、Si、S 和Fe 组成，全谱图中出现了S 和Na 杂质元素，这可能是样品制备过程中添加了少量的硫酸所致，最终生成了微量的硫酸钠，也有可能是测试时的误差所致。通过改性后，功能化轻质多孔磁性材料表面主要由C、O、Si、S 和Fe 组成，其中杂质元素Na 已经消失，这证明前驱体中的S 和Na 的确可能是由于制备前驱体的时候引入的硫酸钠杂质。分析材料表面元素含量可知，功能化多孔磁性材料表面的S 和C元素含量分别增加了0.64%和3.03%，而O、Si、Fe 元素含量分别降低了2.93%、0.65%和0.08%。分析材料改性前后元素变化可知，改性剂已经被成功接枝到材料表面，这与红外分析结果比较一致。

图5 轻质多孔磁性材料改性前后能谱图

表1 功能化轻质多孔磁性材料表面元素含量

4 结论

（1）功能化轻质多孔磁性材料粒度分析结果表明：由于功能化的目的是在材料表面生成一层或者多层有机分子膜，导致材料表观的改变仅仅停留在分子尺度上，所以改性剂对材料粒度分布影响可以忽略不计。

（2）粒度分析结果表明：功能化轻质多孔磁性材料粒度主要分布在40μm～110μm之间，这几个粒度分布率占比超过90%。

（3）SEM分析结果表明：功能化轻质多孔磁性材料依然以球形、半球形及不规则形状为主，偶联剂改性材料表面并没有造成材料形貌发生重大变化。

（4）磁性能分析结果表明：功能化轻质多孔磁性材料饱和磁场强度Ms 为0.143emu/g，略低于轻质多孔磁性材料；功能化轻质多孔磁性材料磁滞回归线无闭环现象，表明该材料具有超顺磁性。

（5）由于改性剂用量及材料属于多孔结构等原因，导致材料红外光谱表面出现的C-H 振动特征峰和-SH 特征峰均较弱；XPS能谱分析结果表明：功能化轻质多孔磁性材料表面硫元素含量约为1.27%，与对照组想比较，功能化轻质多孔磁性材料表面硫的实际含量约为0.64%。