Cu2+离子A位取代对MgTiO3陶瓷结构及介电性能的影响

杨习志 杨 帆 赖元明＊, 李宝阳 王凡硕 苏 桦

(1成都理工大学机电工程学院，成都 610059)

(2电子科技大学，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都 610054)

0 引 言

近年来，随着无线通信系统的迅猛发展，微波介电陶瓷作为一种广泛运用于卫星通信、智能系统、物联网等领域的材料，越来越受研究人员的关注[1⁃3]。5G通信技术的快速发展也使人们对微波介电陶瓷的性能提出更高的要求。高品质因数(Qf)可以降低信号的损耗，提高信号选择性，较大的介电常数(εr)可以实现器件的小型化，而近零谐振频率温度系数(τf)则可以保证频率随温度变化的稳定性。因此具有高Qf、合适的εr以及近零的τf值的微波介电陶瓷已成为电子信息材料领域的研究热点[4⁃6]。

MgTiO3陶瓷具有良好的微波介电性能(Qf=160 000 GHz，εr=17，τf=−5.0×10−5℃−1)[7]、原材料成本低廉等优点，这使其在微波介电材料领域广受关注。但是MgTiO3陶瓷的高烧结温度(约1 350℃)、较大的负τf值(约−5.0 ×10−5℃−1)限制了它在许多领域中的实际应用。因此，大多数研究主要围绕降低MgTiO3陶瓷的烧结温度和改善其τf值展开。

通过添加低熔点的材料来降低MgTiO3陶瓷的烧结温度是一种有效的方式，低熔点物质在烧结的过程中易形成液相，可以促进陶瓷的致密化烧结。Zhang等[8]通过添加 6% CuO⁃Bi2O3⁃V2O5将 MgTiO3陶瓷的烧结温度降低到了900℃；然而，这不仅降低了MgTiO3陶瓷的 Qf值(仅为 20 300 GHz)，而且没有改善τf值(−5.7×10−5℃−1)。而添加 0.5% V2O5可将非化学计量比的Mg1.07TiO3.07陶瓷烧结温度降低到1 100℃，但是没有对其τf值进行报道[9]。由于CaTiO3(约 8.00×10−4℃−1)和 SrTiO3(约 1.200×10−3℃−1)具有较大的正τf值，通过正负τf值的微波陶瓷按比例复合，可将负τf值的微波陶瓷的τf值调节到零附近[10⁃11]。Dong 等[12]利用物质的量分数为5% 的CaTiO3将 MgTiO3的τf值调节到了−3.7×10−6℃−1，但是其烧结温度高达1 460℃，限制了其广泛应用。Rabha 等[11]报道的 0.96MgTiO3⁃0.04SrTiO3复合陶瓷的τf值 仅 为 1.76×10−6℃−1，但是烧结温度仍为1 350℃，而且其Qf值也被降低(约26 154 GHz)。而Huang等[13]在 MgTiO3⁃CaTiO3近零τf值的复合微波陶瓷基础上添加不同浓度的CuO作为烧结助剂，结果表明，添加适当的CuO能在1 275℃下形成一定量的液相，促进了陶瓷的致密化烧结，将MgTiO3⁃CaTiO3复合微波陶瓷的烧结温度从1 350℃降低至1 275℃，但是降烧效果并不明显。

MgTiO3属于六方晶系，具有ABO3型的菱形钛铁矿结构，该结构中等量的A2+和B4+分别形成AO6和BO6八面体结构[14]。考虑到Cu2+和Mg2+离子在配位数为6时离子半径相近(分别为0.073、0.072 nm)，且CuO通常作为烧结助剂来降低陶瓷的烧结温度[15⁃18]。因此，在本研究中采用Cu2+离子取代MgTiO3中的Mg2+离子，期望在保持其原有的εr值和高Qf值的基础上，通过Cu2+离子取代改变MgTiO3中B位扭曲度，实现从结构上调节MgTiO3的τf值。进一步利用CuO的低熔特性，降低MgTiO3陶瓷的烧结温度。从样品的物相、致密度、晶胞结构等方面研究微观结构对Mg1−xCuxTiO3(0.00≤x≤0.20)陶瓷微波介电性能的影响，并辅以相关理论，分析了离子极化率(αD)和B位扭曲度与微波介电性能的内在联系。

1 实验部分

以分析纯的MgO、CuO和TiO2为原料，通过固相反应法合成Mg1−xCuxTiO3(x=0.00、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20)陶瓷。首先，按照化学计量比对各种原料进行称量，并置于行星式球磨机在250 r·min−1下球磨4 h，然后将得到的浆状混合物在100℃下烘干后，再放入氧化铝坩埚中在1 050℃下煅烧4 h。对煅烧后的粉末进行二次球磨、烘干，加入10%的聚乙烯醇(PVA)溶液，充分混合均匀后造粒。将得到的球形颗粒在20 MPa下压制成直径为12 mm、厚度为5～6 mm的圆柱体，最后将样品在1 000～1 350℃范围内烧结4 h，其烧结温度随着CuO含量的增加而逐渐降低。

为了分析Mg1−xCuxTiO3陶瓷的物相及晶体结构，采用PANalytical X′Pert PRO型X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司，辐射源CuKα，λ=0.154 nm，工作电压 40 kV，工作电流 15 mA)在 2θ=15°～90°的范围内，以0.01°的步长对样品进行扫描。利用Fullprof软件对XRD数据进行精修[19]。同时，为了获得样品的微观形貌，先将样品表面进行研磨抛光，再在低于烧结温度150℃条件下热刻蚀，采用美国FEI公司的VERSA3D型扫描电子显微镜(SEM，加速电压15 kV)及X射线能谱分析仪(EDS，型号为OCTANE PLUS)观察表面热刻蚀后样品的微观形貌、相组成和元素分布。采用美国ThermoFisher公司的Nexsa型X射线光电子能谱仪(XPS，AlKα光源，电压1 486.6 eV)分析元素的价态。在室温下采用阿基米德原理测试各样品的密度。利用公式1计算样品的相对密度(ρrel)：

式中ρbulk和ρtheo分别是陶瓷的体积密度和理论密度。体积密度是用阿基米德原理测得，单相时，理论密度用以下公式计算：

式中A是相对原子质量，Z是单胞的原子数，V是单胞的体积，N是阿伏伽德罗常数。在两相体系中，陶瓷的ρtheo由下式确定：

式中w1和w2、ρ1和ρ2分别表示各相的质量分数、理论密度。采用Hakki⁃Coleman方法，利用美国Agilent公司生产的N5230A矢量网络分析仪测试样品的微波介电性能(εr、Qf和τf)。其中τf值可以通过公式 4计算获得：

式中f25和f85分别为样品在25和85℃时的谐振频率。

2 结果与讨论

对于ABO3型钛铁矿，为了获得稳定的结构，样品的容差因子(t)和电负差(Δe)应分别不小于0.8和1.465[20⁃21]。t可以用来判断 ABO3型钛铁矿结构的稳定性，而Δe表示A、B位原子之间多余的结合能。Δe越大，结构越稳定[22]。可以利用公式5计算ABO3钛铁矿结构的修正t值[20]：

式中RA、RB、RO分别为A离子、B离子和O离子的半径。Pauling[21]提出来的Δe计算公式如下：

式中XA⁃O和XB⁃O分别表示A位阳离子和B位阳离子与O离子之间的电负差。t和Δe的计算结果列于表1，从表1可以看出，在本研究中的Cu2+离子含量范围内，Mg1−xCuxTiO3陶瓷均满足t和 Δe形成稳定的ABO3型钛铁矿结构的要求。Cu2+与Mg2+离子之间的差异导致t值随着Cu2+离子含量的增加而减小。同时，Δe值也随着Cu2+离子含量的增加而逐渐减小，表明随着 Cu2+离子含量的增加，Mg1−xCuxTiO3结构稳定性变弱。

表1 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的晶体结构参数、ρrel、t和ΔeTable 1 Crystal structure parameters,ρrel,t,and Δe of Mg1-xCuxTiO3ceramics

图1为不同烧结温度下Mg1−xCuxTiO3陶瓷的微波介电性能随Cu2+离子含量的变化图。图1a中显示的是Mg1−xCuxTiO3陶瓷的Qf值变化情况。从图中可以看出，纯相的MgTiO3具有高的Qf值，但受烧结温度影响较大，随着烧结温度的升高，样品的Qf值先增加后下降，在烧结温度为1 250℃时，Qf取得最大值272 600 GHz。在烧结温度为1 200℃时，随着Cu2+离子含量增加，Qf值先升高，并在x=0.04时取得最大的Qf值37 000 GHz，进一步增加Cu2+离子含量，Qf呈现下降的趋势。与此同时，随着Cu2+离子含量的增加，样品的烧结温度也逐渐下降。在x=0.20时，虽然MgTiO3陶瓷的烧结温度降低到了1 000℃，但是Qf值却减小至4 200 GHz。图1b显示了在不同温度下的Mg1−xCuxTiO3陶瓷的εr值。在相同烧结温度下，随着Cu2+离子含量增加，εr值均有一定的增大。在相同的Cu2+离子含量下，随着烧结温度的升高，其εr值也随之增大。τf值通常与材料的物相组成和晶体结构有关。Mg1−xCuxTiO3陶瓷的τf值如图1c所示，随着Cu2+离子含量的增加，在烧结温度为1 150～1 250 ℃时，τf值先增大后减小，在x=0.08达到最大值。当x≥0.16时，且烧结温度为1 000～1 100℃时，τf值均随着x值的增大而减小。对比相同Cu2+离子含量、不同烧结温度下样品的τf变化情况可知，τf值随着烧结温度的升高而下降。当x=0.08且烧结温度为1 150 ℃时，τf获得最佳值−3.4×10−5℃−1。图1d展示了Mg0.92Cu0.08TiO3和其它MgTiO3基微波介电陶瓷的τf值随烧结温度的变化情况[11,23⁃42]。从图中可以看出，我们制备的Mg0.92Cu0.08TiO3陶瓷能够在相对较低的温度(1 150℃)下将MgTiO3微波介电陶瓷的τf值改善至−3.4×10−5℃−1。微波介电性能受多种因素的影响，我们将在后文作进一步的分析。

图1 不同温度下 Mg1−xCuxTiO3陶瓷的微波介电性能:(a)Qf值、(b)εr值、(c)τf值、(d)MgTiO3基陶瓷τf值随烧结温度的变化Fig.1 Microwave dielectric properties of Mg1−xCuxTiO3ceramics:(a)Qf value,(b)εrvalue,(c)τfvalue;(d)τfvalue versus sintering temperature

XRD通常用来研究样品的相组成和结构。图2a为Mg1−xCuxTiO3陶瓷的XRD图。从图中可以看出，所有样品的主晶相为单相菱形钛铁矿结构的MgTiO3，不同x值的样品中均在衍射角25.8°处检测到了杂峰，经与标准图对比可知，该峰归属于MgTi2O5(PDF No.79⁃0833)相。MgTi2O5的出现可能由MgTiO3的分解形成[43]：

由于 MgO(PDF No.77⁃2179)的最强峰(对应(220)晶面)与MgTiO3的(214)晶面峰重合，因此，无法通过XRD确认样品中的MgO杂相。相比于0.00≤x≤0.12，x=0.16、0.20时，Mg2TiO5的XRD峰强有所减弱，说明适量的CuO可以抑制Mg2TiO5杂相的形成：

此外，没有检测到包含Cu2+离子的杂相，这表明Cu2+离子成功进入MgTiO3晶格中取代了Mg2+离子，形成了 Mg1−xCuxTiO3固溶体(图 2b)。

为了进一步研究Mg1−xCuxTiO3陶瓷的晶体结构变化对微波介电性能的影响，使用Fullprof软件对样品XRD数据进行精修处理(精修结果见图S1，Supporting information)。相关晶格参数和晶胞体积如表1所示。图2b为MgTiO3陶瓷的晶体结构示意图，其中Mg和Ti占据6c的Wyckoff位置，分别形成[MgO6]八面体和[TiO6]八面体。根据精修结果，推测Cu2+进入Mg2+晶格中，形成[Mg/CuO6]八面体。由图S1可知，衍射峰与布拉格峰一一对应，实验结果与精修模型吻合良好，同时较小的可靠因子证明精修结果可靠合理。

图2 (a)Mg1−xCuxTiO3陶瓷的XRD图;(b)Mg1−xCuxTiO3陶瓷的晶体结构示意图Fig.2 (a)XRD patterns of Mg1−xCuxTiO3ceramics;(b)Schematic diagram of crystal structure for Mg1−xCuxTiO3ceramics

此外，Mg1.92Cu0.08TiO3陶瓷在1 150℃烧结下的XPS数据如图3所示。如图3b所示，Cu+和Cu2+离子在2p3/2轨道能级的结合能分别为931.8和933.3 eV，而Cu+和Cu2+离子在2p1/2轨道能级的结合能分别为951.4和953.0 eV[44⁃45]。图3c中位于529.9 eV附近的峰来源于氧原子与晶格中最近的金属离子的结合，位于531.6 eV附近的峰属于氧空位附近的氧原子，而在532.1 eV左右的峰值被归结为羟基(—OH)中的氧，其中包括Mg1.92Cu0.08TiO3陶瓷表面以H2O和/或O2的形式吸收的氧气[46⁃47]。而在图 3d 中，Ti4+离子在2p1/2轨道能级的结合能为464.7 eV，而Ti3+离子在2p1/2轨道能级的结合能为463.7 eV[48]。众所周知，Cu2+和Ti4+离子在高温下对氧分压非常敏感[49]。在高温烧结过程中，由于氧空位的出现，Cu2+和Ti4+离子可能通过以下反应部分还原为Cu+和Ti3+离子[46,49]：

图3 (a)Mg0.92Cu0.08TiO3陶瓷在1 150℃烧结的XPS总谱图及(b)Cu2p、(c)O1s、(d)Ti2p的XPS谱图Fig.3 (a)XPS survey spectrum,and(b)XPS spectra of Cu2p,(c)O1s,(d)Ti2p of Mg0.92Cu0.08TiO3ceramics sintered at 1 150℃

其中OO和VO分别代表正常O格位和O2−空位，e表示自由电子。此外通过XPS结果显示Mg1.92Cu0.08TiO3样品中Cu+和Cu2+的含量比为33.80∶66.20。前期研究表明，Cu2+转化为Cu+会形成氧空位缺陷(Cu2+→Cu++1/2VO)，进而增加介电损耗[50]。

微观结构是影响陶瓷微波介电性能的重要因素之一。图4为Mg1−xCuxTiO3陶瓷的SEM图，其中图4a～4c为Mg1−xCuxTiO3陶瓷在1 200 ℃下烧结的SEM图。从图中可以看到，随着Cu2+离子含量的增加，气孔逐渐减少，样品的微观结构更加致密。图4d为x=0.20时样品在1 100℃的SEM图，其结构致密，部分颗粒状晶粒嵌入液相基质中。图4e、4b、4f是x=0.08的样品在1 150～1 250℃烧结的SEM图。在烧结温度为1 150℃时，微观结构较致密，晶界清晰、晶粒发育完好(图4e)。但随着烧结温度的进一步升高，由于液相的出现，晶界逐渐消失。

图 4 Mg1−xCuxTiO3的 SEM 图Fig.4 SEM images of Mg1−xCuxTiO3

从图4d中可以看到2种不同类型的晶粒组织，为了分析这2种不同类型的晶粒组织，我们对Mg1.92Cu0.08TiO3陶瓷样品进行了EDS分析。图5a为x=0.20的样品在1 100℃烧结的BSE(背散射电子)图，从图5a中看到2种明亮程度不同的晶粒组织。为了分析这2种晶粒组织的元素组成，图5b～5f展示了x=0.20的样品的EDS元素分布图。从EDS元素分布结果来看，图5a中明亮的晶粒组织中Cu元素含量大于灰暗的晶粒组织中Cu元素含量，这与图5g～5i中的EDS分析结果相一致。

图5 Mg1.8Cu0.2TiO3样品在1 100℃烧结的BSE图、(b～f)EDS元素分布图和(g～i)EDS分析Fig.5 BSE image,(b⁃f)EDS element mappings,and(g⁃i)EDS analysis of Mg1.8Cu0.2TiO3sample sintered at 1 100 ℃

Qf值主要由内部(晶格振动、阳离子紊乱、结构稳定性、内应力等)和外部(致密度、二次相等)因素共同决定。样品Qf值与ρrel和平均共价度的关系如图6a所示，从图中可以看出，Cu2+离子掺杂量为0.20时，样品的相对密度有了显著的增加，这归因于液相的形成促进了陶瓷的致密化烧结。同时可以看出所有样品的ρrel都高于90%，说明样品烧结致密化良好。为了评估Mg1−xCuxTiO3样品的化学键特性，利用阳离子与氧离子之间的键强度(s)与共价性(fc)之间的关系计算平均共价度[51⁃53]：

式中Ravg是阳离子与氧离子之间的平均键长(来自XRD精修结果)，而R1和N是与阳离子位置有关的经验常数[52]。此外，a和M是由电子数决定的经验常数[51]。表2列出了所有样品的平均键长和共价度。据报道[54]，在氧八面体中，阳离子与氧离子之间的共价键一般比离子键强。平均共价度的增加会增强陶瓷晶体结构的稳定性，从而使陶瓷具有高的Qf值。由图6a可以看出，随着x值的增加，Qf值降低，一方面是相对密度下降造成的；另一方面，随着CuO含量的增加，晶粒的不均匀生长和液相的出现也会造成样品的Qf值降低。虽然Cu2+离子掺杂量为0.20时样品拥有一个较大的相对密度(ρrel=95.94%)，但是Mg0.8Cu0.2TiO3样品拥有一个较低的Qf值，这主要是平均共价度的降低导致晶体结构稳定性降低。此外，从表1可以看出，t值和Δe值随着Cu2+离子含量的增加而减小，这会使Mg1−xCuxTiO3陶瓷的结构稳定性降低，进一步恶化其Qf值[22,53]。对比在x=0.08时不同温度下的Qf值(图1a)，当烧结温度为1 150℃时，Qf值为17 100 GHz。随着烧结温度进一步上升，由于在晶界处形成了液相，导致晶界逐渐消失，Qf值出现不同程度的恶化，在1 200和1 250℃时，其Qf值分别为11 000和11 400 GHz(图1a)。

表2 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的键长和共价性Table 2 Bond length and covalency of Mg1-xCuxTiO3ceramics

图6 (a)Mg1−xCuxTiO3陶瓷的Qf值与相对密度和平均共价度的关系;(b)Mg1−xCuxTiO3陶瓷的εr值随x值变化的函数;(c)Mg1−xCuxTiO3陶瓷的Qf和 εr值与TiO6八面体扭曲度的关系;(d)Mg1−xCuxTiO3陶瓷的 τf值和 TiO6八面体扭曲度的关系Fig.6 (a)Dependence of Qf value on relative density and average covalency of Mg1−xCuxTiO3ceramics;(b)εrvalue of Mg1−xCuxTiO3 ceramics as a function of x value;(c)Dependence of TiO6octahedra distortion on Qf and εrvalue;(d)Relationship between τfvalue and TiO6octahedra distortion of Mg1−xCuxTiO3ceramics

样品的εr和x值的关系如图6b所示，随着Cu2+离子含量的增加，εr大致呈现递增的趋势。通常，样品的εr与孔隙率、离子极化率、晶体结构和第二相等相关[55]。为了确定 Mg2TiO5相对 Mg1−xCuxTiO3陶瓷εr的影响，Mg1−xCuxTiO3陶瓷的理论介电常数(εtheo)采用以下混合法则公式计算[56]：

式中V1、V2、εtheo1和εtheo2分别表示各相的体积分数和理论介电常数。陶瓷的εtheo可以用Clausius⁃Mossotti方程计算得到[57]：

式中αD和Vm分别是离子极化率和摩尔体积。αD可以通过Shannon加性法则计算得到[58]：

式中εrc是孔隙率修正后的介电常数，εmea和P(P=1−ρrel)分别是测量的介电常数和孔隙率。以上的计算结果见表3。由表3可知，理论介电常数与测试介电常数的大小基本相吻合，存在的少许偏差可能是由样品的孔隙率造成的。孔隙率修正后的介电常数大于理论介电常数，这可能与原子振动和多面体畸变有关[55]。

表3 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的εmea、εtheo和εrc值Table 3 εmea,εtheoand εrcvalues of Mg1-xCuxTiO3ceramics

MgTiO3钛铁矿结构中阳离子被取代会改变阳离子与氧离子间单个键长，从而导致MgTiO3晶体中氧八面体扭曲度改变，可以通过公式20计算TiO6八面体的扭曲度:

式中Ri和表示Ti—O键的单个键长和平均键长(来自XRD精修结果)。TiO6八面体的扭曲度计算结果如表 4所示。图 6c为 Mg1−xCuxTiO3陶瓷的 Qf和εr值与TiO6八面体扭曲度之间的关系图。之前研究表明，氧八面体发生扭曲，会抑制微波的传播，并产生一个低Qf值[60]。但是在本研究中，随着TiO6八面体扭曲度的减小，Qf值也随之减小。因此TiO6八面体扭曲度不是影响Mg1−xCuxTiO3陶瓷Qf值的主要因素。同时，从图6c可以看出TiO6八面体的扭曲度与介电常数是整体成正比关系，这归因于八面体扭曲度的增加会增强极化[61]，进而导致Mg1−xCuxTiO3陶瓷具有高的εr值。

表4 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的TiO6八面体扭曲度和τf值Table 4 TiO6octahedral distortion and τfvalue of Mg1-xCuxTiO3ceramics

Mg1−xCuxTiO3陶瓷的τf值和 TiO6八面体的扭曲度的关系如图6d所示。随着x值的增加，τf值从−5.6×10−5℃−1增大至−3.4×10−5℃−1，再减小到−6.0×10−5℃−1。ABO3型钛铁矿结构的τf值与八面体畸变有关[62]。本研究中，τf值与TiO6八面体的扭曲度总体上呈负相关。这与前期研究结果相一致[54]。因此，在 Mg1−xCuxTiO3陶瓷体系中，TiO6八面体扭曲度是影响τf值变化的主要因素。

3 结 论

我们通过固相反应法成功合成了Mg1−xCuxTiO3(0.00≤x≤0.20)微波陶瓷。添加CuO易于形成液相，可以促进MgTiO3微波陶瓷的致密化烧结，有效降低了MgTiO3微波陶瓷的烧结温度，当x=0.08时，样品可在1 150℃实现致密化烧结。由于t值和Δe值随着Cu2+离子含量的增加而减小，表明Cu2+离子含量的增加会降低Mg1−xCuxTiO3陶瓷的结构稳定性。由于晶粒的不均匀生长和液相的出现导致样品的Qf值随CuO含量的增加而降低。此外，样品的Qf值还受到相对密度和平均共价度的影响。Mg1−xCuxTiO3陶瓷的εr同时受到离子极化率、杂相和TiO6八面体扭曲度的影响。Cu2+离子取代Mg2+离子改变了MgTiO3陶瓷中TiO6八面体扭曲度，使其τf值得以改善至−3.4×10−5℃−1。实验结果表明，通过合理的离子取代，可同时实现较低温度烧结和改善τf值的目的。

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