DLP 光固化3D 打印含能药柱及延期性能

霸书红，杨雨龙，沈红旗，王树涛，孙文东

（沈阳理工大学 装备工程学院，辽宁 沈阳 110159）

1 引言

延期药是一种通过稳定燃烧来控制延期时间的火工药剂［1］，具有原材料丰富、结构简单、容易制造、重量轻、体积小、延期范围宽、成本低廉、安全可靠等特点［2］，广泛用于军民领域。延期药的制备工艺以压药工艺为主，在压药过程中，由于药柱受力不均容易导致药柱密度不一致，对延期时间和延期精度等性能参数影响较大，不同批次延期药性能存在一定的差异，重现性差，且在未压到位、保压、退膜等工序中易发生事故，安全性不高［3］。2018 年，齐艺等［4］以S/BaCrO4/KClO4为延期药配方，使用共沉淀法进行混药，压制的延期药平均延期时间为12.88 s，延期时间标准差为0.75 s，燃烧速度为2.22 mm·s-1，燃烧速度标准差为0.13 mm·s-1。2019 年，任冬梅等［5］使用压药工艺制备了铅丹硅系延期药，延期时间为53.8 ms，标准差为4.1 ms，极差为12.3 ms。2020 年，成春莲等［6］以共沉淀法为混药方式，使用压药工艺制备了B/BaSO4/BaCrO4延期药，研究结果表明，不同组分含量的延期药平均燃速范围为13.01～16.90 mm·s-1，最小极差为0.945 mm·s-1。2021 年，田子帆［7］以新型超细硅铝合金粉为可燃剂，超细Fe2O3使用过筛湿混和压药工艺制备了延期药，其燃速极差为5%，相对标准差为2%。由此可见，国内学者通过研究延期性能的影响因素，提高延期药的重现性和安全性，但由于压药过程中受力不均，导致同一批药柱燃烧速度和延期时间差别较大，使延期精度的提高受到很大限制，传统压药工艺已经不能够满足日益增长的延期药生产需求，为此，研究新的延期药装药工艺和技术尤为重要。

数字光处理（DLP）光固化3D 打印技术通过逐层打印使含能药柱快速成型，能够提高生产效率和降低成本，在推进剂领域已展开研究［8］。DLP 光固化3D 打印的含能药柱具有超高精度，去除支撑件后不用打磨处理，无平台效应，孔隙率小［9］，打印件一致性好，能够保证打印件中固体填料的均匀分散［10］，燃烧速度均匀。2018 年，Dolman B［8］等使用细小颗粒的固体填料进行打印药柱，显著提高了装药量，大幅度地提高了初速，为DLP 光固化3D 打印含能药柱提供了可行性。Chandru R A 等［9］以高氯酸铵（AP）和铝粉为固相填料，己二酸二辛酯为增塑剂，端羟基聚丁二烯为黏合剂，异佛尔酮二异氰酸酯为固化剂，Fe2O3为燃烧催化剂，使用3D 技术打印的药柱，可以控制几何形状和孔隙率。2019 年，Schmidt J 等［11］以微米级氧化铝作为填料，LithozGmbH 公司生产的光引发剂和偶氮染料作为光引发剂，加入苯氧乙醇作为稀释剂，打印层厚25 µm，固化速度6 s，打印的笼状模型具有超高精度，为DLP 光固化技术制造高精度药柱提供了思路。Straathof M H 等［12］打印的含能药柱主要成分为50%RDX、25%丙烯酸酯黏合剂和25%高能增塑剂，实验结果表明药柱的相容性、机械性能、可打印性和弹道性能等符合使用要求，为DLP 光固化3D 打印含能药柱提供了基础。2020 年，Mcclain M S 等［13］以聚丁二烯丙烯酸聚氨酯、1，6⁃己二醇二丙烯酸酯、双酰基氧化膦为光敏黏合剂体系，Al 含量为0～20%，固含量为85%，打印出高精度的含能药柱，证明了光固化3D 打印含能药柱的可行性。2021 年，Komissarenko D A 等［14］以氧化锆粉末作为填料，打印层厚50 µm，打印出表面光滑、层与层之间连接良好、无裂纹分层的模型，模型硬度为11 GPa，展现了DLP 光固化3D 打印的优势。DLP 光固化3D 打印技术的相关研究主要集中在推进剂领域，在烟火药领域应用较少。为此，需开发一种延期药装药新技术，实现装药密度的均匀性和燃烧速度的一致性，大幅度提高延期精度，本研究以燃速调节剂、Mg、AP 和光固化液态树脂为主要成分，设计打印了一种新型延期含能药柱，测试了其燃烧过程、延期性能、药柱均匀性和相容性，分析含能药柱各组分对延期时间的影响，促进DLP 光固化3D 打印技术在烟火药制备中的应用，实现延期药装药技术的自动化、安全性与环保性。

2 实验

2.1 试剂与仪器

镁粉，含量≥99%，上海行知化工厂；高氯酸铵，含量≥99%，上海试剂二厂；环氧丙烯酸树脂双酚A 型（EA），工业级，帝斯曼（中国）有限公司；1，6⁃己二醇二丙烯酸酯（HDDA），工业级，上海光易化工有限公司；丙烯酸羟丙酯（HPA），分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；2，4，6⁃三甲基苯甲酰基⁃二苯基氧化膦（TPO），工业级，巴斯夫（中国）有限公司；流平剂BYK⁃333，工业级，毕克化学（铜陵）有限公司；消泡剂BYK⁃A 530，工业级，毕克化学（铜陵）有限公司；黏结促进剂2⁃羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP），工业级，台湾长兴化工有限公司；稀释剂邻苯二甲酸二辛酯，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；硅烷偶联剂KH⁃550，含量≥98%，国药集团化学试剂有限公司。

DP⁃002 3D 打印机（创想三维科技有限公司）；ZNCL⁃G190*90 智能磁力搅拌器（郑州宇祥仪器设备有限公司）；BG⁃01 超声波清洗机（广州邦洁电子产品有限公司）；TBS1102B 泰克示波器（深圳市中如电子有限公司）；PMS⁃XHD⁃AF 视频显微镜（东莞市普密斯精密仪器有限公司）；DSC⁃HX30 照相机（索尼公司）；AU⁃120S 密度测量仪（杭州金迈仪器有限公司）；HQT⁃4 全自动微机差热天平（北京恒久实验设备有限公司）。

2.2 实验过程

2.2.1 含能药柱制备

（1）固相填料预处理：以燃速调节剂、Mg、AP 为固相填料。为改善固体填料在光固化液态树脂中的分散性，镁粉用硬脂酸包覆后，粒径≤15 μm，AP 用溶剂⁃非溶剂法细化处理后，粒径3 ～8 μm，燃速调节剂进行研磨细化过筛，粒径≤15 μm。

（2）含能浆料配制：含能浆料由光固化液态树脂和固相填料组成，其中光固化液态树脂配方（质量分数）为48.35% EA、23.168% HDDA、23.168% HPA、4.394% TPO 和0.920% 助剂，性能参数为固化时间2.08 s，黏度240 mPa.s，固化收缩率6.71%［15］。含能浆料配方（质量分数）为7.53% 燃速调节剂、62.37%AP 和3.22% Mg、26.88%光固化液态树脂，浆料性能参数为黏度325 mPa·s，固化时间3.2 s，固化硬度等级2 H，收缩率4.98%。

（3）含能药柱打印：将最佳配比含能浆料加入烧杯，使用智能磁力搅拌器进行充分搅拌，加入适量稀释剂与硅烷偶联剂混合均匀，然后加入3D 打印机料槽中，打印模型为圆柱形实心药柱，设置3D 打印机首层打印时间为50 s，首层打印层数为5 层，固化时间为7 s，光照强度为80%，延期含能药柱尺寸为Φ6 mm×

11.5 mm，见图1。

图1 打印成型的延期药柱Fig.1 Printed delay grain

2.2.2 性能测试

（1）燃烧过程测试：将含能药柱固定好，控制靶线距离为10 mm，使用起爆器点燃药柱，用摄像机记录并观察燃烧过程。

（2）燃烧速度和延期时间测试：基于双靶线测试原理评价含能药柱的燃速和延期时间等，测试系统如

图2 所示。示波器采集到的两个峰值之间间隔为延期时间Δt。燃烧速度计算公式为：

图2 含能药柱延期性能测试系统Fig.2 Delay property test system of energetic grain

式中，v是含能药柱的燃烧速度，mm‧s-1；l是两靶线间含能药柱的长度，mm；Δt是延期时间，s。

（3）药柱均匀性测试：将固化后的含能药柱分别放入乙醇、去离子水和丙酮中浸泡20 min，使溶剂分别溶解光固化液态树脂、AP 和燃速调节剂，使用视频显微镜观察药柱表面结构，评价药柱均匀性。

（4）药柱相容性测试：将光固化液态树脂分别与AP、Mg 和燃速调节剂混合，其配比为26.88%光固化浆料和73.15%固体填料，固化后取1.1 mg 进行DSC测试，参照GJB5383.11-2005 评价相容性。

3 结果与讨论

3.1 燃烧过程

通过含能药柱的燃烧过程可观察火焰大小变化、火焰颜色、火焰明亮程度、是否产生黑烟和火焰喷射等，进而判断火焰是否稳定、燃烧是否充分、气相产物生成情况等。DSC⁃HX30 照相机录制的含能药柱燃烧过程及各个时刻的燃烧状态如图3 所示。

含能药柱燃烧可分为两个阶段，即AP 分解预点火阶段和固气燃烧反应阶段，预点火阶段AP 分解产生N2、Cl2，H2O 和O2，固气燃烧反应阶段H2O 和O2与Mg 反应［16］。由图3 可见，1～2 s 时，药柱被点燃，产生黄色火焰且亮度较大，火焰向同一个方向喷射；2～10 s时，火焰呈圆柱形，燃烧稳定，燃烧界面明显，无黑烟产生，火焰方向保持不变；10～12 s 时，燃烧至药柱尾端，火焰变小且逐渐缩短；12 s 后，火焰变小，燃烧完毕。燃烧过程中，药柱燃烧稳定，火焰形状大小基本保持不变，说明含能药柱体系中各组分混合较为均匀，固体填料在含能浆料中分散度高，火焰传播稳定，能够按平行层燃烧［1］；燃烧产生明亮的黄色火焰，无黑烟，可知药柱中的有机成分燃烧完全；火焰较长，说明燃烧产生气体。测试结果表明，含能药柱燃烧重现性好，作为有机延期药可靠性强。

图3 含能药柱燃烧过程Fig.3 Burning process of energetic grain

延期药燃烧产生的残渣影响其传火性能［17］，图4 为DSC⁃HX30 照相机拍摄含能药柱的燃烧产物，红色框内照片为燃烧产物放大400 倍后视频显微镜拍摄照片。

图4 含能药柱燃烧产物Fig.4 Combustion products of energetic grain

由图4 可得出，含能药柱燃烧生成均匀的黑色层状燃烧产物，含能药柱燃烧的残渣率为4.98%，残渣少能够避免堵塞传火通道，直径为0.5～2 mm，残渣有大量的孔隙。

3.2 延期性能

燃烧速度、延期时间和延期精度是延期药的重要性能指标，3 次测试得到的含能药柱延期性能参数见表1。

由表1 可得，光固化打3D 印成型含能药柱的平均延期时间为12.43 s，满足长秒量延期药的秒量标准，3 次延期时间的标准偏差为0.0158 s，说明含能药柱一致性较好，含能浆料混合均匀，打印成型过程对含能药柱的延期时间影响较小；含能药柱平均燃速为0.805 mm·s-1，可以作为低燃速延期药，燃速标准差为0.0012 mm·s-1，作为有机延期药使用，延期精度较高。

表1 含能药柱延期性能参数Table 1 Delay property parameters of energetic grain

3.3 药柱均匀性

含能药柱各组分混合均匀性和孔隙对延期性能影响很大。含能药柱孔隙大容易产生增面燃烧，导致燃烧不稳定，影响延期精度。为分析含能药柱中各组分的混合均匀性，使用视频显微镜观察含能药柱浸泡不同溶剂后的微观结构，图5 为放大200 倍后药柱表面，红色框内为框选区域放大400 倍后药柱表面。

图5 不同溶剂浸泡后含能药柱表面的显微照片Fig.5 Surface micrographs of energetic grain after soaking in different solvents

图5a 为未浸泡溶剂后含能药柱表面图，图中白色颗粒为Mg 粉，AP 和燃速调节剂呈颗粒状均匀排列于药柱内部，含能药柱表面光滑，无孔洞，孔隙被光固化液态树脂填补；图5b 为经过丙酮浸泡以后，表面的燃速调节剂被溶解，出现均匀的孔洞，由孔洞分布可知燃速调节剂均匀分散；图5c 为含能药柱表面的光固化液态树脂被溶解，固体填料出现空隙，说明光固化液态树脂填补了固体填料之间的空隙；图5d 为经去离子水浸泡以后，AP 被溶解，因AP 在含能药柱中占62.37%，AP 去除后药柱结构松散，层与层之间脱落。上述实验结果表明，含能药柱中AP、Mg 粉和燃速调节剂均匀分布在药柱内部，孔隙被树脂填补，结构紧密，表面光滑，无孔洞。

3.4 药柱相容性

差示扫描量热法（DSC）是研究固体填料相容性的重要表征手段之一［18］。AP、Mg 和燃速调节剂加入光固化液态树脂前后的DSC 曲线如图6 所示。

参照GJB5383.11-2005 对含能药柱各组分进行相容性评价，单独组分与混合体系第一放热峰温改变量为ΔTp，ΔTp≤2 ℃，则认为相容性好；2 ℃＜ΔTp＜5 ℃，则认为相容性差；ΔTp≥5 ℃，则认为不相容。由图6 可知，AP 和加入树脂后混合物的第一放热峰分别为321.996 ℃和320.337 ℃；Mg 和加树脂后混合物的放热峰分别为603.348 ℃和604.922 ℃；燃速调节剂和加树脂后混合物的放热峰分别为249.328 ℃和247.421 ℃。加入光固化液态树脂后，AP 分解峰ΔTp=-1.6595 ℃，Mg 分解峰ΔTp=1.574 ℃，燃速调节剂分解峰ΔTp=-1.907 ℃。这些峰温的变化均小于2 ℃，可见AP、Mg 和燃速调节剂与光固化液态树脂相容性较好。

图6 AP、Mg 和燃速调节剂加入光固化液态树脂前后的DSC曲线Fig.6 DSC curves of AP，Mg，and burning rate regulator be⁃fore and after adding light⁃cured liquid resin

3.5 含能药柱各组分对延期时间的影响

含能药柱作为一种多组分混合而成的火工药剂，影响延期时间的因素较多。不同含量固体填料能改变含能药柱的物理性质和化学性质，进而改变含能药柱的延期时间。由于AP 和Mg 是燃烧反应主要组分，其含量对燃烧时间影响很大，光固化液态树脂具有一定的阻燃效果，光固化液态树脂和燃速调节剂对药柱氧平衡具有较大影响，故选择燃速调节剂（A）、AP（B）、Mg（C）、光固化液态树脂（D）的质量为四因素，设计L16（44）正交表，通过极差分析各组分含量对延期时间的影响，因素水平表见表2，性能参数见表3。

表2 L16（44）正交因素水平表Table 2 L16（44）orthogonal factor level table

表3 含能药柱配方正交设计及性能参数Table 3 Orthogonal design of formulation and performance parameters of energetic grain

对表4 中的正交设计实验结果进行极差分析，认为影响延期时间因素由大到小依次为AP>光固化液态树脂>燃速调节剂>Mg。AP 是延期时间的主要影响因素，对含能药柱的氧平衡影响很大，进而影响氧化还原反应速度和延期时间。光固化液态树脂是延期时间的次要影响因素，其燃烧性能不够稳定，导热性差，随其含量的增加，药柱整体导热性降低，延期时间增加。燃速调节剂的氧平衡值为-0.216 g·g-1，通过调节含量能够达到微调延期时间的作用。Mg 导热性良好，随着其含量的增加，药柱导热性增加，热传导速度加快，延期时间减少。通过调整各组分含量可以控制含能药柱的延期时间，实现不同的延期目的。

4 结论

（1）用于DLP 光固化3D 打印的含能浆料最佳配方为：燃速调节剂7.53%、高氯酸铵62.37%、Mg 3.22%、光固化树脂26.88%。浆料性能测试结果为黏度325 mPa·s，固化时间3.2 s，固化硬度2H，收缩率4.98%。

（2）成功打印了含能药柱，平均密度为1.507 g·cm-3，其内部平整且组分混合较为均匀，固体填料与光固化液态树脂相容性好，火焰呈圆柱形喷射，燃烧均匀稳定，燃烧界面明显，无黑烟产生，燃烧产渣少，火焰喷射方向保持不变，燃烧重现性好，平均延期时间为12.43 s，满足长秒量延期药的秒量标准，平均燃速为0.805 mm·s-1，符合低燃速延期药标准；延期精度为0.0158 mm·s-1，符合秒系列雷管延期误差，有望成为一种新型有机延期药。

（3）含能药柱组分影响延期时间的顺序为AP>光固化液态树脂>燃速调节剂>Mg。通过调整各组分含量可以控制含能药柱延期时间，实现不同的延期目的。