高活性配合物及其复合点火药剂的制备与性能

梁琳娜，雷国荣，李志敏，张建国，张同来

（北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081）

1 引言

高活性燃料是具有较强还原活性、高热值的可燃材料，作为复合含能材料配方体系的重要组分起着提高输出能量的作用，在火炸药、推进剂及烟火药等领域均有重要应用［1-2］。目前常用的高活性燃料主要有：纳米铝粉、镁粉、硼粉、金属合金、金属氢化物、硼氢化合物、碳氢类燃料等［3-6］。它们与氧化剂在燃烧时发生快速的氧化还原反应，放出大量的光和热。

低蒸气压、无毒无腐蚀的自燃离子液体可以解决传统肼及其衍生物作为自燃燃料的毒性和环境危害等问题，具有作为绿色自燃推进剂的潜力而倍受关注［7-12］。自燃离子液体中，阴离子的活性是其自燃点火反应的关键。金属元素含有较活泼的电子、多变的价态和空轨道，在燃烧中表现出良好的催化活性。因此，选择具有强还原性的自燃阴离子与金属阳离子及合适的配体相结合，可获得高活性的金属配合物燃料［13-17］。高活性配合物在与液体强氧化剂接触时能发生自燃反应，说明其具有强的还原活性，且它们对机械刺激较为钝感，将其作为燃料组分与固体氧化剂混合，可制备出性能良好且稳定的复合含能材料［18-19］。在火工药剂领域，近年来已有将具有高燃烧热的金属合金粉末用作高能点火药的报道［20-21］，但并未见将高活性金属配合物作为燃料，与氧化剂混合制备复合点火药的报道。

为此，本研究以具有强还原活性的氰基硼氢阴离子为基，1⁃乙烯基咪唑为配体，过渡金属Co、Mn、Ni 为连接中心，合成了3 种高活性金属配合物燃料，表征了它们的分子结构和基本性质。同时，将其与溴酸钠混合，制备出高活性配合物/NaBrO3复合药剂，进行了点火燃烧测试，探讨其作为新型点火药的可行性。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

六水合硝酸钴（Co（NO3）2∙6H2O）、硝酸锰水溶液（Mn（NO3）2，50%），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。六水合硝酸镍（Ni（NO3）2∙6H2O），分析纯，北京市通广精细化工公司。1⁃乙烯基咪唑（C5H6N2），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氰基硼氢化钠（NaBH3CN），分析纯，上海韶远试剂有限公司。溴酸钠（NaBrO3），分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司。

采用配备MoKα辐射（λ=0.71073 Å）的Rigaku AFC⁃10/Saturn 724+CCD 型衍射仪收集单晶结构数据。3 种配合物的晶体结构采用SHELXL⁃97 程序解析，用全矩阵最小二乘法进行修正，并对所有的非氢原子进行了各向异性精修。采用Rigaku D/Max⁃2500PC X 射线衍射仪收集粉末衍射（PXRD）数据。采用上海精科天美科学仪器有限公司的CRY⁃1P 型差示扫描量热（DSC）仪在干燥空气中进行DSC 分析，采用Perki⁃nElmer 公司的Pyris⁃1 热重（TG）分析仪在N2氛围下进行热重（TG）分析，升温速率均为10 ℃·min-1，温度范围为50～500 ℃。采用PARR 6200 氧弹量热仪测试恒定体积下样品在O2氛围下的燃烧热。采用BAM 落锤仪（BAM Fall Hammer BFH⁃12）和摩擦测试仪（BAM Friction apparatus FSA⁃12）测试样品的撞击感度（IS）和摩擦感度（FS）。

2.2 样品制备

配合物的合成路线如Scheme 1 所示，按照过渡金属硝酸盐、氰基硼氢化钠与1⁃乙烯基咪唑的摩尔比为1∶2∶4 投料。3 种配合物的合成过程类似，以含金属钴的配合物的制备过程为例：首先称取0.873 g（3 mmol）的六水合硝酸钴置于100 mL 圆底烧瓶中，并加入15 mL水，在60 ℃水浴中持续搅拌直到其完全溶解。称取1.129 g（12 mmol）的1⁃乙烯基咪唑匀速滴加至圆底烧瓶中，随后用10 mL 去离子水溶解0.377 g（6 mmol）的氰基硼氢化钠滴加到混合的反应物中，反应物添加完毕后反应体系在60 ℃水浴条件下保持反应2 h。反应结束后，将产物冷却至室温，过滤，用去离子水或乙醇洗涤2～3 次，并在60 ℃条件下干燥6 h 以获得粉末产品。过滤所得的滤液在室温条件下缓慢蒸发约7 d，获得单晶。制备得到高活性配合物（Active Coordination Compound，ACC），分子式分别为Co（VIM）4（CBH）2、Mn（VIM）4（CBH）2、Ni（VIM）4（CBH）2，依次表示为ACC⁃1、ACC⁃2 及ACC⁃3。将3 种高活性配合物分别与溴酸钠按质量比1∶7 混合后，研磨均匀，得到复合点火药样品。

Scheme 1 Synthetic route of ACCs 1-3

3 结果与讨论

3.1 晶体结构分析

通过光学显微镜观察3 种高活性配合物晶体的形貌如图1 所示，ACC⁃1 呈淡红色块状，ACC⁃2 为无色棱柱体，ACC⁃3 为淡紫色片状。

图1 3 种配合物的晶体形貌Fig.1 Crystal morphologies of energetic coordination com⁃pounds

对培养的ACCs 1-3 晶体进行X 射线单晶衍射解析，得到的晶体学数据列于表1。ACC⁃2 与ACC⁃3 同属单斜晶系P21/n空间群，而ACC⁃1 则为三斜晶系P⁃1空间群。ACCs 1-3 具有相同的对称性，它们的每个晶胞中均有两个最小重复单元（Z=2），晶体密度为1.237～1.300 g·cm-3。3 种配合物具有类似的分子结构，均由一个中心金属阳离子、4 个乙烯基咪唑配体和2 个氰基硼氢阴离子组成。3 种不同金属表现出相同的配位模式，由图2 可看出，ACCs 1-3 均为六配位结构，中心金属离子与配位的6 个氮原子形成［CuN6］八面体结构，咪唑配体与中心金属连接的4 个氮原子两两形成的键角为180°，表明这4 个N 原子与金属原子共平面。ACCs 1-3 的4 个Co/Mn/Ni─N 的键长分布范围为2.072～2.266 Å，而与阴离子连接的2 个Co/Mn/Ni─N的键长范围为2.091～2.229 Å。由于3种配合物的分子间没有氢键作用，所以认为ACCs 1-3在空间上是零维结构。

图2 ACCs 1-3 的分子结构Fig.2 Molecular structures of ACCs 1-3

表1 3 种配合物的晶体学数据Table 1 X⁃ray crystallographic data for ACCs 1-3

图3 为3 种高活性配合物的粉末样品及其对应的实验PXRD 图与单晶模拟图。PXRD 图显示，对于ACCs 1-3 中任意一种配合物，其单晶模拟值与粉末测试值都能较好吻合，说明3 种配合物纯度较高。ACCs 1-3 粉末样品质地均匀，流散性好，可用于后续性能测试。

图3 3 种配合物的粉末样品图及其实验与晶体模拟的PXRD 图Fig.3 Powder sample images，experimental and simulated PXRD patterns of ACCs 1-3

3.2 高活性配合物的基础性质

在升温速率为10 ℃·min-1，50～500 ℃的温度范围对3 种配合物进行了DSC 和TG 测试。DSC 分析得到的熔点和分解峰顶温度见表2，TG 曲线如图4 所示。ACC⁃1 和ACC⁃2 的熔化峰温分别为143.7 ℃和165.8 ℃，分解峰温分别为205.7 ℃和277.5 ℃。DSC分析发现，ACC⁃3 没有发生熔化，而是直接发生分解，分解放热峰峰温为165.5 ℃。由图4 可见，3 种配合物的质量损失为46.95%～57.04%，推测剩余未分解的残留物为金属氮化物以及烧结的积碳。

图4 3 种高活性配合物的TG 曲线Fig.4 TG curves of ACCs 1-3

表2 3 种高活性配合物的基本性质Table 2 Physicochemical properties of ACCs 1-3

采用氧弹量热仪测定了3 种高活性配合物在氧气中燃烧的质量热值，并计算出体积热值。3 种高活性配合物均具有较高的热值（26.5～29.1 kJ·g-1），与金属Mg（24.0 kJ·g-1）、金属Al（31.0 kJ·g-1）相当。ACC⁃2的质量热值和体积热值最大，分别为29.1 kJ·g-1和36.0 kJ·cm-3。感度测试结果表明，ACCs 1-3 的摩擦感度均大于360 N，撞击感度均大于40 J，说明这3 种配合物对外界的机械刺激钝感，安全性好。

点火延迟时间（Ignition delay times，tid）是指燃料与氧化剂从发生接触到开始燃烧的时间间隔，tid是评估燃料反应活性的一个重要因素。本研究通过滴液实验测定了3 种配合物燃料与白烟硝酸（White fumingnitric acid，WFNA）发生自燃反应的点火延迟时间。实验时首先称取30 mg 配合物燃料放置于圆底离心管中，然后用滴管向其中滴加WFNA，可观察到样品接触后瞬间发生点火燃烧，且在点火后可以维持稳定燃烧，整个实验过程采用高速摄像记录，得到的点火燃烧过程如图5 所示。由图5 可见，ACCs 1-3 在与WFNA接触均发生自燃反应，点火延迟时间分别为4，13，6 ms，说明合成3 种配合物燃料均具有较强的还原活性，属于高活性配合物燃料。但高活性配合物与固体氧化剂接触并不发生自燃反应，因此，可进一步探究高活性配合物/氧化剂作为混合含能材料的新应用。

图5 3 种高活性配合物与白烟硝酸接触的自燃点火过程Fig.5 High⁃speed camera images selected from the hypergolic ignition tests of ACCs 1-3 with WFNA

3.3 复合点火药的表征

对3 种复合点火药样品进行X 射线粉末衍射、扫描电子显微镜及X 射线能量色散谱（SEM⁃EDS）分析，结果如图6 和图7 所示。由图6 可知，ACC⁃3/NaBrO3样品的图谱是两种纯物质单晶模拟出的PXRD 图的衍射峰位置之和，NaBrO3晶体在衍射角范围为18°～33°内有5 个较强的衍射峰，这与实验测试的混合药剂样品的衍射峰吻合度较好，配合物燃料在10°衍射角附近的3 个峰也在混合药剂测试图谱上有所体现，但由于复合药剂中配合物燃料质量占比较小，所以在混合药剂的测试图中其衍射峰的强度相对较弱。由图7a可见ACC⁃3/NaBrO3粒径分布范围为10～30 μm；由图7b～图7h 可见，ACC⁃3/NaBrO3样品中Ni、C、N、Na、Br、O 元素总体分布比较均匀，说明燃料和氧化剂得到充分混合。

图6 ACC⁃3/NaBrO3 复合药剂的实验测定衍射图谱与纯ACC⁃3 及NaBrO3单晶模拟衍射图对比Fig.6 Comparison of experimental diffraction pattern of ACC⁃3/NaBrO3 mixture with simulated diffraction patterns of pure ACC⁃3 and NaBrO3 single crystal

图7 （a）ACC⁃3/NaBrO3复合药剂的扫描电镜图（b～h）ACC⁃3/NaBrO3混合药剂的能谱分析图Fig.7 （a）SEM images of ACC⁃3/NaBrO3 mixtures（b-h）EDS of ACC⁃3/NaBrO3 mixtures

3.4 复合点火药的点火测试

用电热丝点燃置于铜坩埚内的粉状复合药剂（30 mg），通过高速摄像记录高活性配合物/溴酸钠复合点火的燃烧过程，燃烧过程如图8 所示。3 种复合点火药在接通电源到出现点火的过程中均先经历热分解阶段，当热积累达到一定程度时出现火焰。3 种复合点火药的燃烧时间分别为290，580 ms 和650 ms，它们的燃烧速度较快，在燃烧时均产生了耀眼的亮光。其中ACC⁃1/NaBrO3复合点火药的燃烧性能最好，其点火热分解阶段短且燃烧速度最快，燃烧火焰最大。燃烧结束后点燃3 种复合点火药的镍铬桥丝均被烧断，说明高活性配合物燃料/氧化剂复合点火药的燃烧温度高。

图8 高速摄像记录的ACC⁃1/NaBrO3，ACC⁃2/NaBrO3和ACC⁃3/NaBrO3复合点火药的燃烧过程Fig.8 Combustion processes of ACC⁃1/NaBrO3，ACC⁃2/NaBrO3 and ACC⁃3/NaBrO3 mixtures，as captured by the high⁃speed camera

4 结论

（1）基于氰基硼氢阴离子、1⁃乙烯基咪唑与过渡金属离子Co/Mn/Ni 制备了3 种高活性配合物Co（VIM）4（CBH）2（ACC⁃1）、Mn（VIM）4（CBH）2（ACC⁃2）和Ni（VIM）4（CBH）2（ACC⁃3），获取了它们的单晶结构。

（2）对3种高活性配合物的基础性质进行了表征，氧弹实验表明ACCs 1-3 的热值可高达29.1 kJ·g-1（ACC⁃2），与镁、铝金属粉相当。同时，它们对机械刺激钝感（IS>40 J，FS>360 N），均能与WFNA 发生自燃反应，点火延迟时间较短，可达到4 ms（ACC⁃1），是一种安全的高活性燃料。

（3）将高活性配合物用作燃料组分，与固体氧化剂混合制备的ACCs 1-3/NaBrO3复合点火药在燃烧过程中放出大量的光和热，燃烧温度较高且能进行稳定的自持燃烧，有潜力成为新型火工药剂。