Zr/Pb3O4微胶囊化的制备及其性能

韩晓丽，陈 雨，祁 轩，王天平，李 林，易镇鑫，张 琳，李 燕，Haseena Saeed

（南京理工大学化学与化工学院，江苏 南京 210094）

1 引言

点火药是指在一定的外部初始脉冲作用下能发生爆燃，产生高温气体、热残渣并伴有大量热量，从而点燃起爆药或烟火药的物质［1］。点火药接受外界刺激可点燃下一级装药或实现某些特定的功能，如点火、传火、延期、产气、作动、爆燃转爆轰（DDT）等。点火药多为混合物，按照可燃剂的种类可分为硼系点火药、硅系点火药、锆系点火药以及其他点火药［2］。使用黏合剂进行造粒，可以改善点火药的敏感性并提高其成分的稳定性［3］。目前，点火药的造粒方法有内溶法、外溶法、球扁化法等［4］。这几种方法工艺繁琐，且影响因素较多，在胶化成球阶段要考虑水药比、溶剂比、温度、搅拌速度等；在对球形药的密度控制阶段要考虑脱水剂、脱水时间、温度以及搅拌速度等影响因素；由于使用的是有机溶剂，所以驱溶阶段费时且对环境不友好［4］。另外，工业化的点火药造粒基本都是用切割盘或者挤出造粒的方法［5-7］，剪切过程中伴随极大的摩擦力，经常会造成安全事故。造粒前基本采用干混法进行混药，操作安全性低、易产生粉尘、组分间密度的差异易导致其混合不均匀［8］。

锆/四氧化三铅（Zr/Pb3O4）是一种应用广泛的点火药，但是锆粉本身静电感度比较高，干燥处理安全性低；传统的耐水药采用硝化棉（NC）进行造粒，而NC本身热安定性差，导致生产过程中操作安全性低。基于以上考虑，本研究采用实验室自制的微胶囊造粒仪，通过液相连续流混合，在水相中利用SA 与Ca2+交联生成海藻酸钙（CA）凝胶对Zr/Pb3O4进行包覆造粒制备CA/Zr/Pb3O4点火药微胶囊，对Zr/Pb3O4粉末、CA/Zr/Pb3O4微胶囊的性能进行了分析表征，同时与传统工艺得到的点火药NC/Zr/Pb3O4进行了一些物理性能对比，这些工作可为解决当前点火药存在的均匀性、流散性、工艺一致性以及点火一致性差等问题提供参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

四氧化三铅（Pb3O4），分析纯，60 μm，上海精化科技研究所；锆粉（Zr），分析纯，5 μm，株洲润峰新材料有限公司；海藻酸钠（sodium alginate，Sigma⁃Aldrich）、氯化钙（CaCl2）、无水乙醇（C2H5OH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

微胶囊仪：实验室自制；数字式三维视频显微镜：KH⁃7700 Hirox；热重分析⁃差示扫描量热仪（TG⁃DSC）：STA 449C 德国耐驰有限公司；高速摄影仪：UX50 日本Photron；BAM 撞击感度仪：BFH 12 爱迪赛恩有限公司；BAM 摩擦感度仪：FSKM 10 爱迪赛恩有限公司；高功率数控超声波清洗器：KQ⁃200KDE昆山市超声仪器有限公司；电子天平：PWN124ZH/E奥豪斯仪器（常州）有限公司；智能恒温定时磁力搅拌器：B13⁃3 上海司乐仪器有限公司；水浴烘箱：AHX⁃871 南京理工大学机电总厂；电热鼓风干燥箱：WG 71 天津市泰斯特仪器有限公司。

2.2 实验过程

（1）Zr/Pb3O4粉末的混合

Pb3O4在使用前先放置水浴烘箱中24 h，烘箱温度设置为50 ℃，然后过250 目筛。Zr 在使用前要先抽滤，之后放置水浴烘箱中24 h，烘箱温度设置为50 ℃。Pb3O4处理好后，先过250 目筛，之后与Zr 进行混合。具体过程：将Zr 和Pb3O4按一定的比例进行混合，先手混一遍，再过3 遍以上150 目筛，用防静电袋封装，每次混药不超过10 g。

（2）CA/Zr/Pb3O4微胶囊的制备

CA/Zr/Pb3O4微胶囊制备过程如图1 所示。

图1 CA/Zr/Pb3O4微胶囊制备过程Fig.1 Preparation process of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules

具体步骤为：①配置一定浓度的SA 胶溶液，将SA胶与Zr/Pb3O4均匀混合，玻璃棒搅拌后超声10 min；②设置仪器参数，包括电压、震动频率和气压的调节；③利用N2将配置好的料液压入仪器，仪器利用电场和震动将料液均匀分散，并滴入CaCl2溶液中，SA 与Ca2+发生自聚合作用形成凝胶，对Zr/Pb3O4进行包覆形成CA/Zr/Pb3O4微胶囊；④将微胶囊颗粒抽滤、洗涤、烘干即可。

（3）NC/Zr/Pb3O4传统工艺的制备：将制备好的Zr/Pb3O4粉末与1%的NC 胶均匀混合，在机械搅拌的条件下，缓慢倒入去离子水中，实验结束后将其抽滤、洗涤、烘干，过筛。

（4）表征和性能测试

密闭爆发器实验：参照国军标GJB736.16A-2019点火压力⁃时间曲线测定，容量为25 mL，药量为（300±2）mg，点火头电阻为1.5 Ω。

药剂形貌、粒度和球形度的表征：视频三维电子显微镜。

流散性：参照国军标GJB5891.4-2006 安息角法。

假密度：参照国军标GJB1047.10-1990 假密度的测定。

TG⁃DSC 分析：热重分析⁃差示扫描量热仪，试样皿为氧化铝坩埚，CA 样品质量为（5±0.2）mg，Zr/Pb3O4粉末及CA/Zr/Pb3O4微胶囊样品质量为（1±0.1）mg，气氛为流动氩气，温度范围为室温至1000 ℃，升温速率10 K·min-1。

火焰感度：参照国军标GJB5891.25-2006 火焰感度试验。采用Neyer’s D⁃最优化法［9］进行点火药的点火感度实验，每组实验15发。每发样品量为（20±0.2）mg，压力为60 MPa。将试样盂放置于玻璃导管下方10 mm 处，用长度为（100±2）mm 左右的导火索在一定高度处点燃，步长取2 mm。

燃速和火焰长度：高速摄影设备记录药剂的激光点火燃烧图像。

静电感度：参照国军标GJB5891.27-2006 静电火花感度试验，测试条件：电容为500 pF，不串联电阻，电极间间隙为0.12 mm，气泵压力为3～4 MPa，电压最高25 kV。利用Neyer’s D⁃最优化法计算得到50%发火电压，按E=0.5CU2计算静电感度。

撞击感度：BAM 撞击感度仪测试药剂撞击感度，药量（20±0.2）mg，落锤质量10 kg，高度100 cm，试验15 发。

摩擦感度：BAM 摩擦感度仪测试药剂摩擦感度，药量（20±0.2）mg，试验15 发。

3 结果与讨论

3.1 最佳配比的确定

为了探究SA 的最佳含量，对Zr/ Pb3O4及SA 含量分别为1%、2%、3%、4%的CA/Zr/Pb3O4微胶囊进行了密闭爆发器实验，得到p⁃t曲线及SA 含量与最大压力pmax的关系如图2 所示。从图2 可以看出，随着SA含量的增加，最大压力pmax随之减小。

图2 Zr/Pb3O4粉末与不同SA 含量下的CA/Zr/Pb3O4微胶囊的密闭爆发器实验结果Fig.2 Closed bomb results of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules with different SA contents

对未包覆的Zr/Pb3O4粉末以及SA 含量不同的CA/Zr/Pb3O4微胶囊的电容燃烧压力随时间的变化曲线进行数据处理，得到不同SA 含量的最大峰压、升压时间和升压速率（表1）。从表1 可以看出，与未经包覆的Zr/Pb3O4粉末对比，在其他条件不变的情况下，当SA 含量为1%时，其对点火药的影响最小，最大峰压、升压时间和升压速率分别为1.41 MPa、4.89 ms、239.61 MP·s-1，均优于其他CA/Zr/Pb3O4微胶囊。主要原因是SA 为非含能黏合剂，SA 的加入会导致药剂的相对含量减少，且其具有一定的阻燃性能，因此SA 的加入会导致药剂的放热量减少，故后续试验均采用1% SA 的微胶囊作为研究对象。

表1 Zr/Pb3O4粉末与不同SA 含量下的CA/Zr/Pb3O4微胶囊的p⁃t 曲线数据处理结果Table 1 p⁃t curve results of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules with different SA contents

3.2 微胶囊点火药的形貌及粒度表征

采用数字式三维视频显微镜对制备的CA/Zr/Pb3O4微胶囊和NC/Zr/Pb3O4颗粒的形貌进行了表征，结果如图3 所示。从图3 中可以看出，CA/Zr/Pb3O4微胶囊颗粒均匀，大小均一（图3a）而NC/Zr/Pb3O4的颗粒大小则不均匀（图3b）。

图3 CA/Zr/Pb3O4微胶囊与NC/Zr/Pb3O4颗粒的视频三维电子显微镜图像（50×）Fig.3 Video 3D electron microscope image of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles at 50 times magnifi⁃cation

采用软件Image J 对CA/Zr/Pb3O4微胶囊和传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4颗粒进行粒度测试［10-11］。各随机选取100 个颗粒进行测试，CA/Zr/Pb3O4微胶囊和传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4颗粒的粒径分布如图4所示。通过数据计算得到CA/Zr/Pb3O4微胶囊平均直径D=517.10 μm，方差σ=44.21 μm，由此可得到95%的置信区间为（508.44，525.76），粒度比较均匀（图4a），而传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4分布过宽，粒度不均。（图4b），其原因是微胶囊制备方法可以控制颗粒大小，工艺一致性较好，而传统工艺制备过程没有办法控制颗粒大小。

图4 CA/Zr/Pb3O4微胶囊与NC/Zr/Pb3O4颗粒的粒径分布Fig.4 Size distribution of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.3 球形度表征

形状因子（shape factor）是表征颗粒形状的参数，有九种定义方法，其中圆度（circularity）是基于二维图像分析的形状因子定义方法，可以用来表征球形度，易于测量，可同时测量多个颗粒。圆度的形状因子是表面积与体积比的二维等效值［12-13］。其计算公式为：

式中，Фcircularity为圆度的投影形状因子；A为颗粒的投影面积，cm2；Prough为颗粒的全部投影周长，cm。

采用视频三维电子显微镜得到CA/Zr/Pb3O4微胶囊的原始图像，然后用Image J 对图像进行边缘提取［14］，其过程如图5a 所示。得到每个颗粒投影面积和投影轮廓的像素后，结合MATLAB 软件，带入式（1）即可得到单个微胶囊颗粒的形状因子。随机选取20 个CA/Zr/Pb3O4微胶囊颗粒，得到其形状因子平均值为0.90，标准方差为0.0047，证明得到的CA/Zr/Pb3O4微胶囊球形化良好。按同样的方法测试传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4，过程如图5b 所示，得到的形状因子平均值为0.77，标准方差为0.0459，说明球形度较差。其原因是微胶囊制备方法可以通过调整仪器参数控制颗粒形状，而传统工艺制备过程没有办法控制颗粒形状。

图5 CA/Zr/Pb3O4微胶囊与NC/Zr/Pb3O4颗粒轮廓提取过程Fig.5 Contour extraction process of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.4 流散性

流散性是点火药的重要物理性能之一。安息角［15］是表征粉体力学行为和流动特性的重要参数，固体粉末在自重力的作用下，自由落成圆锥体时，其圆锥的母线与平面的夹角称为安息角。药剂的安息角越大流散性就越差，反之安息角越小流散性就越好［16］。安息角的计算公式［16］为：

式中，θ为安息角，（°）；H为圆锥体高度，cm；R为圆锥体半径，cm。

参照GJB5891.4-2006 的安息角法测定点火药的流散性。称取20.0 g CA/Zr/Pb3O4，倒入漏斗中，底面放一坐标纸，物体自由下落至坐标纸上形成一圆锥体，用测量工具测得圆锥体的H和R，带入式（2）可得CA/Zr/Pb3O4的安息角。按同样的方法测传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4的安息角，结果见表3。由表3 可见，CA/Zr/Pb3O4的安息角比NC/Zr/Pb3O4的小，说明CA/Zr/Pb3O4微胶囊的流散性高于传统造粒工艺得到的NC/Zr/Pb3O4的流散性。

表3 CA/Zr/Pb3O4微胶囊与NC/Zr/Pb3O4颗粒的安息角Table 3 Repose angle of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.5 假密度

假密度是点火药的重要物理性能之一。参照GJB1047.10-1990 的方法测定 CA/Zr/Pb3O4和NC/Zr/Pb3O4的假密度计算公式为：

式中，m为接受器与试样的质量，g；m0为接收器质量，g；V为接收器容积，cm3。

采用式（3）计算CA/Zr/Pb3O4微胶囊和NC/Zr/Pb3O4颗粒的假密度，结果见表4。由表4 可见，CA/Zr/Pb3O4微胶囊的假密度略高于NC/Zr/Pb3O4颗粒，说明微胶囊化后药剂的假密度能有一定程度的增加。

表4 CA/Zr/Pb3O4微胶囊与NC/Zr/Pb3O4颗粒的假密度Table 4 Apparent density of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.6 Zr/Pb3O4粉末与CA/Zr/Pb3O4微胶囊的热性能

为了探究Zr/Pb3O4粉末及其微胶囊的热分解反应历程，利用热重分析⁃差示扫描量热仪（Thermogravi⁃metric Analysis⁃Differential Scanning Calorimeter，TG⁃DSC）对CA、Zr/Pb3O4粉末以及制备得到的CA/Zr/Pb3O4微胶囊进行热分析测试。，实验在氩气气氛下进行，温度范围为室温～1000 ℃，升温速率为10 K·min-1，样品量为（5±0.2）mg，结果如图6 和图7所示。

图6 CA 的TG 曲线Fig.6 TG curve of CA

图7 CA、CA/Zr/Pb3O4微胶囊、Zr/Pb3O4粉末的DSC 曲线对比Fig.7 DSC curves comparisons of CA、CA/Zr/Pb3O4 micro⁃capsules and Zr/Pb3O4 powder

图6 表明，CA 的热分解反应分为5 步进行：第一步发生在50～150 ℃，应为CA 分解出CaCO3［17］，对应TG 曲线质量损失约6.85%；第二步发生在170～230 ℃，对应TG 曲线质量损失约17.46%，对应一吸热峰，峰值为203.9 ℃，为CA 内部结合水的失去［18］；第三部分解发生在230～330 ℃，对应TG 曲线质量损失约20.04%，出现一个放热峰，峰值为294.1 ℃，是主要的热分解阶段，该阶段发生大分子骨架的断裂，形成稳定的中间产物，相邻羟基以水分子形式脱去［19］；第四阶段发生在320～480 ℃，对应TG 曲线质量损失约11.25%，有一小放热峰，峰值为438.1 ℃，表明中间产物进一步分解，产物部分碳化，脱羧放出CO2。

图7 是CA、CA/Zr/Pb3O4微胶囊以及Zr/Pb3O4粉末的DSC 曲线对比。由图7 可见，CA/Zr/Pb3O4微胶囊的DSC 曲线与Zr/Pb3O4粉末的DSC 曲线基本重合，仅位于556.1 ℃的主反应峰提前至521.5 ℃，这说明CA 包覆的Zr/Pb3O4微胶囊混合的更加均匀。观察CA 的DSC 曲线，可以发现在294.1 ℃左右有个放热峰，但这个峰在CA/Zr/Pb3O4微胶囊的DSC 曲线中并没有出现，推测原因可能是CA 含量过低，在CA/Zr/Pb3O4中占比过少，因此在其热分析曲线上无法体现出来。

3.7 Zr/Pb3O4粉末与CA/Zr/Pb3O4微胶囊的感度性能

静电感度、撞击感度和摩擦感度的结果见表5。由表5 可见，Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的撞击感度均大于100 J，摩擦感度都大于360 N，而CA/Zr/Pb3O4微胶囊的静电感度（大于156.25 mJ）则大大降低。

表5 Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的感度结果Table 5 Sensitivity results of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules

火焰感度的测试结果为，CA/Zr/Pb3O4微胶囊的发火特征高度在65.38 mm 左右，Zr/Pb3O4粉末的发火特征高度为81.83 mm 左右，说明CA 的加入会在一定程度上降低点火药的火焰感度。

3.8 Zr/Pb3O4 粉末与CA/Zr/Pb3O4 微胶囊的燃速及火焰长度

为了获得Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的燃速和火焰长度，采用高速摄影设备记录各样品的激光点火燃烧图像，高速摄影拍摄速度为5000 帧/s。将被测样品在60 MPa 压力作用下压入半透明PC（聚碳酸酯）管内，管内径为2 mm、外径为30 mm、长度为50 mm。利用（100±2）mm 长的导火索点燃药剂，并用高速摄影相机记录下药剂的燃烧过程。表6 给出了Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的装药密度及燃速，从表6 可以看出，CA/Zr/Pb3O4微胶囊的装药密度低于Zr/Pb3O4粉末，燃速也有所下降，证明黏合剂的加入会在一定程度影响点火药的燃速；图8 为Zr/Pb3O4粉末及CA/Zr/Pb3O4微胶囊的燃烧过程，取中段稳定燃烧部分（长度40 mm）进行燃速计算，其中每4 mm 计算一个平均燃速，结果如图8 所示。计算得出Zr/Pb3O4粉末燃速的标准偏差为12.04，CA/Zr/Pb3O4微胶囊燃速的标准偏差为6.86，证明CA/Zr/Pb3O4微胶囊一致性更好，燃速更稳定；图9 为Zr/Pb3O4粉末及CA/Zr/Pb3O4微胶囊的燃烧火焰图，测试得出CA/Zr/Pb3O4微胶囊的火焰长度最长为51.7 mm，Zr/Pb3O4粉末的火焰长度最长为34.6 mm，说明CA/Zr/Pb3O4微胶囊的火焰长度更长，粒子更多，证明微胶囊法制备的Zr/Pb3O4反应更剧烈。

图8 Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的燃烧过程Fig.8 Combustion process of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsule

图9 Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的火焰长度Fig.9 Flame length of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 mi⁃crocapsule

表6 Zr/Pb3O4粉末与CA/Zr/Pb3O4微胶囊的燃速Table 6 Burning rate of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules

4 结论

（1）以SA 为黏合剂，通过液相连续流混合，在水相中利用SA 与Ca2+交联生成CA 凝胶的方法成功制备出CA/Zr/Pb3O4微胶囊。 该微胶囊的平均粒度为517.10 μm，方差44.21 μm，球形度为0.90，安息角为27.44°，其粒径均一，球形度良好，流散性好。

（2）CA/Zr/Pb3O4微胶囊的撞击感度大于100 J，摩擦感度大于360 N 静电感度大于156.25 mJ，其发火特征高度65.38 mm 左右，表明CA 的加入会在一定程度上影响点火药的点火性能；高速摄影结果表明CA/Zr/Pb3O4微胶囊燃速偏差为6.86，远低于Zr/Pb3O4粉末的燃速偏差12.04，证明CA/Zr/Pb3O4微胶囊燃烧一致性好，燃速更稳定。CA/Zr/Pb3O4微胶囊的火焰长度比Zr/Pb3O4火焰长17.1 mm，粒子更多。

（3）本实验所采用的微胶囊制备方法通过液相连续流混合，提高了药剂混合的一致性和生产过程的安全性，为后续实现人机隔离的自动化生产奠定了基础。