茶渣制备的生物质炭对重金属镍的吸附研究

洪慈清，桂芳泽，陈芳容，方 云，游雨欣，关 雄，潘晓鸿

（福建农林大学闽台作物有害生物生态防控国家重点实验室&生物农药与化学生物学教育部重点实验室，福州 350002）

0 引言

重金属镍是一种人体必需的微量元素[1]，但人体内镍含量过高可导致炎症、癌症、神经衰弱、系统紊乱等健康问题[2]。随着现代电镀、冶炼、化工、纺织、印染等行业的发展，工业上排放的含重金属镍废水成为了镍污染的主要污染源，直接或间接地影响到人们的生活，严重威胁到生态平衡和人类发展[3]。目前，国内用于处理含镍废水的主要途径有化学沉淀法、化学氧化还原法、膜技术分离法等[4]，但这些传统方法的主要缺点在于处理低浓度(<100 mg/L)重金属废水时，所需要耗费的成本相对高、容易造成二次污染等问题[4-5]。生物质炭作为一种新型吸附剂，其比表面积和孔隙度较大，具有羟基、羧基等利于吸附的官能团[6]，对废水中的重金属离子具有良好的去除效果，有更高的吸附选择性、更低的处理成本和操作费用，在农业、环境、能源等多个领域应用广泛。生物质炭以其价廉、高效、绿色的特点，成为去除重金属的重要发展方向，具有较好的环境效益及广阔的应用前景。例如在农业上施加生物质炭能有效降低Al、Cu、Fe等重金属可交换态的含量，有利于土壤修复[7]；有研究发现，用猕猴桃修剪枝制备的生物质炭对养殖废水中的Pb2+的去除率超过80%[8]；利用杏仁壳制备的生物质炭因其比表面积大，能够在700℃时达到1.07 V的开路电位而作为直接碳燃料电池中的燃料[9]。虽然当前已报道的用于吸附重金属镍的生物质炭来源有核桃壳[10]、改性花生壳炭[11]、大豆秸秆[12]等，但目前利用生物质炭用于吸附和解吸重金属镍的相关研究少有报道。

鉴于此，本研究选用废弃茶渣制备生物质炭，用碱活化得到茶渣基生物质炭TBC-700，通过扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析仪对其形貌和粒径进行表征；通过Zeta电位测定探究其可能的吸附机理；同时利用TBC-700对重金属镍进行吸附，对吸附过程进行动力学及吸附等温线拟合，探究TBC-700吸附重金属镍后的解吸效果，验证了TBC-700的循环使用能力。为找寻高效、环保、价廉的吸附剂以及治理镍污染问题提供新的方向。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 试剂 废弃茶渣制备、碱活化的生物质炭TBC-700；六水合氯化镍（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯）；乙二胺四乙酸二钠盐（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；丁二酮肟（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；氨水（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；柠檬酸三铵（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；碘片（上海展云化工有限公司，分析纯）；碘化钾（上海展云化工有限公司，分析纯）；实验用水为超纯水。试验在福建农林大学生物农药与化学生物学教育部重点实验室，于2020年12月—2021年7月份进行。

1.1.2 材料 注射器、针式过滤器(0.22μm)、比色皿、25mL具塞试管。

1.2 试验方法

1.2.1 重金属镍浓度的测定 国标测定镍浓度通常采用丁二酮肟分光光度法[13]。将处理后的镍溶液置于比色皿中，用紫外分光光度计（UV1800，上海澳研）进行全波长扫描，可测得镍溶液最大吸收波长为530 nm。

分别取不同质量浓度的镍溶液(2、4、6、10、16、20 mg/L)，采用国标方法配置测定溶液，置于比色皿中，在最大吸收波长(530 nm)处测量其吸光度，每个浓度重复3次，取平均值。根据不同浓度镍溶液对应的吸光度，绘制出镍溶液的浓度标准曲线。其回归方程为y=0.0603x+0.0162，相关系数为0.9981，这表明利用紫外分光光度法可以检测镍的浓度且有较好的线性。

1.2.2 生物质炭TBC-700的制备及其表征 前期已采用茶渣制备茶渣基生物质炭并用KOH进行活化(命名为TBC-700)，并证明该生物质炭对双草醚有较好的吸附效果[14]。取一定的粉末样品，对其进行扫描电镜(SEM，SU8020型场发射扫描电镜)表征。同时取少量TBC-700，加入50 mL蒸馏水，混匀后对溶液进行超声10 min，利用激光粒度仪对其进行粒径检测。

1.2.3 TBC-700对镍的吸附动力学 将25 mL母液稀释成100 mL 250 mg/L的镍溶液，与20 mg的TBC-700混合置于250 mL的锥形瓶中，在振荡频率为1900 r/min、温度为25℃的磁力搅拌器上反应。使用注射器和针式过滤器(0.22 μm)于不同的时间(1、2、4、6、8、10、12 h)进行取样，每次取1 mL。在滤液中加显色剂稀释至10 mg/L后用紫外可见分光光度计在530 nm处测定其吸光度，依据吸附前后溶液浓度计算吸附量(Q)。

1.2.4 TBC-700对镍的吸附等温线 取20 mg TBC-700与20 mL镍溶液浓度为20、30、40、50、60、70 mg/L分别进行混合，置于50 mL的离心管中，放入摇床，反应温度为25℃，振荡频率为200 r/min，反应时间为12 h，取样5 mL加显色剂稀释至25 mL，再用紫外分光光度计进行检测。选用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附曲线进行分析。

1.2.5 TBC-700对镍的吸附机理 利用Zeta电位仪对TBC-700和镍溶液进行电位测定。称取4 mg的TBC-700，加入20 mL蒸馏水，对溶液进行超声20 min，静置，取上清液测定Zeta电位。此外，取10 mL 250 mg/L的镍溶液，测定其Zeta电位。

1.2.6 TBC-700吸附镍后的解吸实验 将25 mL母液稀释成100mL250mg/L的镍溶液，与20mg的TBC-700混合置于250mL的锥形瓶中，在振荡频率为1900r/min、温度为25℃的磁力搅拌器上反应。在8、12 h分别取上清1 mL用于判断是否已达吸附平衡，平衡后将所得溶液9500 r/min离心20 min，再将所得TBC-700分别投入20 mL 0.25 mol/L EDTA溶液、0.1 mol/L HCl溶液和500 mg/L KH2PO4溶液中，放入摇床，反应温度为25℃，振荡频率为200 r/min，于4、10 h分别取0.5 mL，稀释25倍后测定其吸光度。并往复循环3次，计算解吸率。

2 结果与分析

2.1 制备生物质炭的表征

从SEM（图1a）可以看出，经过碱活化的生物质炭具有较多的孔状结构且表面较为粗糙，从粒度分布图（图1b）可以看出，TBC-700的粒径主要分布在2 ～10 μm之间，有一定的团聚行为。前期研究表明，制备的TBC-700比表面积为768.07 m2/g[14]，较大的比表面积将有利于其进行吸附。此外，利用农业废弃物竹笋壳合成的生物质炭也具有类似的结构[15]，经过活化后的材料表面明显出现很多孔状结构且表面空洞直径也逐渐拓宽。

图1 TBC-700的扫描电镜图(a)和粒度分布图(b)

2.2 吸附时间对吸附的影响

图2显示TBC-700的吸附时间对去除重金属镍的影响。随着吸附时间的增加，TBC-700对溶液中的Ni2+的吸附量和去除率均呈现上升趋势。从吸附开始到400 min时，TBC-700对溶液中的Ni2+的吸附能力强，因为此时溶液中Ni2+的浓度较高，在单位时间内与生物质炭的接触机率较大，吸附量和去除率的增加速度较快；当吸附时间增加到700 min时，溶液中Ni2+的浓度已经较小，且此时TBC-700表面的吸附位置趋于饱和[16]，吸附量和去除率的增长速度趋于平缓，此时去除率达到42.91%，平衡时最大吸附量为584.58 mg/g，对镍有较好的吸附效果。前期研究利用大豆秸秆制备的生物质炭对20 mg/LNi(II)的去除率虽达86%，但吸附量仅为8.67 mg/g[12]；而通过六亚甲基四胺(HMTA)和CO2对松木屑制备的生物质炭进行改性的结果表明，改性生物质炭能够较完全地去除初始浓度为50 mg/L Ni(II)，但其吸附量也不高(25.57 mg/g)[17]。

图2 TBC-700的吸附时间对去除重金属镍的影响

2.3 TBC-700对重金属镍的吸附动力学

图3(a)和图3(b)分别为采用准一级和准二级动力学方程线性拟合的结果，采用线性拟合的结果参数见表1。拟合结果显示准二级动力学模型比准一级动力学模型的相关系数R2更高，达到0.9989，线性相关性好，说明生物质炭吸附镍的动力学模型更符合准二级动力学，即吸附速率与镍离子浓度的平方呈正比，生物质炭对Ni2+的吸附过程主要是化学吸附控制[18-19]。

图3 20 mg TBC-700与250 mg/L镍溶液反应(1、2、4、6、8、10、12 h)的浓度关系曲线及准一级动力学方程拟合曲线(a)、准二级动力学方程拟合曲线(b)

表1 TBC-700吸附镍的动力学模型参数

2.4 TBC-700对重金属镍的吸附等温线

采用两个常用的吸附等温线模型Langmuir和Freundlich非线性拟合来评价TBC-700对重金属镍的吸附量和吸附力。图4中的非线性拟合曲线说明两种模型对实验数据的拟合都能得到较好的效果，但由表2可知Langmuir模型拟合的方程相关系数小于Freundlich模型拟合的相关系数，因此，TBC-700对镍的吸附作用更符合Freundlich模型，且模型参数n大于2，即TBC-700对镍的吸附存在多分子层吸附，与前期研究发现粉煤灰对溶液中Ni2+的等温吸附规律较相似[20]。

图4 20 mg TBC-700与不同浓度的镍溶液(20、30、40、50、60、70 mg/L)反应12 h的平衡浓度与吸附量的关系曲线及Freundlich与Langmuir拟合曲线

表2 TBC-700对重金属镍的Freundlich与Langmuir方程拟合基本参数

2.5 TBC-700对重金属镍的吸附机理研究

从表3可以看出，TBC-700的表面带有正电，而镍溶液的表面带负电。从前期的吸附效果来看，TBC-700对镍溶液的吸附效果良好，其表面电性与镍溶液相反，表明TBC-700吸附Ni2+的形式很可能是静电吸附[21]。与前期研究秸秆生物质炭的制备改性相似[22]，碱活化后的茶渣生物质炭材料(TBC-700)表面带正电荷，Ni2+容易凝结在TBC-700内部，促进其更多地吸附Ni2+。

表3 TBC-700和镍溶液的Zeta电位

2.6 TBC-700对重金属镍的解吸实验

前期设计试验结果表明，TBC-700在吸附重金属镍达平衡后，在0.25 mol/L EDTA溶液、0.1 mol/L HCl溶液和500 mg/L KH2PO43种解吸剂中，解吸效率分别为15.08%、21.19%和56.92%，在500 mg/L KH2PO4溶液中的解吸效果最佳。故后续实验采用500 mg/L KH2PO4溶液作为解吸剂，探究TBC-700的循环吸附效果。

从表4可以看出，TBC-700在第一次循环中的效果最佳，解吸率达62.33%，第二次循环中解吸率仍高于45%，第3次循环中吸附率仅为19.08%。前期研究利用玉米秸秆生物质炭对Cd(II)进行吸附和解吸实验，结果表明700℃下得到的生物质炭样品的解吸率仅为0.5%[23]，而茶渣生物质炭的解吸率为62.33%。由此可见，TBC-700是一种绿色环保、可持续利用的吸附剂，具有一定的循环使用能力和较好的环境效益。

表4 TBC-700对重金属镍的解吸效果参数

3 讨论与结论

生物质炭来源广泛，除了茶渣生物质炭能用于吸附外，研究发现，利用松树和米糠制得的生物质炭表面大量的含氧基团对水体中的Pb2+有较强的吸附效应[24]，利用白木和香樟树枝制备的生物质炭对恶臭气体中H2S的脱除效果良好[25-26]。同时，将生物质炭用于镍污染的治理，其生物质炭来源有核桃壳、改性花生壳炭、大豆秸秆等。

前期研究制备的核桃壳基生物质炭对镍离子的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，平衡吸附量为6.95 mg/g[10]；通过热解-化学改性手段优化花生壳炭用于吸附镍离子，发现该过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，平衡吸附量为81.92 mg/g[11]；而粉煤灰对Ni2+的吸附符合Freundlich吸附等温线模型[20]。本研究采用的茶渣基生物质炭对镍离子的吸附过程符合准二级动力学和Freundlich吸附等温线模型，平衡时最大吸附量可达584.58 mg/g，较于其他原料制备生物质炭对镍离子的吸附模型拟合，动力学拟合结果相似并有更大的吸附量，而等温线拟合结果有一定的差异。同时，基于上述相关研究，本研究深入探究了所用生物质炭材料的循环使用能力，以验证茶渣基生物质炭的良好环境效益。

福建是茶叶消费大省，但据近年的报道，茶叶废弃物资源的利用率低下，造成了严重的生物质资源的浪费和环境污染[27]。本研究利用福建特色茶产业发展过程中的茶渣废弃物制备的生物质炭吸附和解吸重金属镍，验证了茶渣基生物质炭的循环使用能力，证明茶渣基生物质炭具有价廉、高效、可持续性的特点，能够有效用于治理含镍废水问题，具有较好的环境效益和广阔的应用前景。目前生态问题已成为各国关注的焦点，但已报道的文献对于重金属镍污染的治理方案还不够成熟，对于利用生物质炭治理重金属镍的机理还不够清晰，以上问题仍有待进一步深入系统的研究。

本研究选用茶渣制备、碱活化过的生物质炭TBC-700，前期研究表明TBC-700具有孔隙结构丰富、比表面积大(768.07 m2/g)的优点[14]，其表面电性与镍溶液相反，表明吸附过程存在电中和作用，从而提高了生物质炭对含镍溶液的吸附能力。而后通过TBC-700对重金属镍吸附效果的研究表明，利用生物废弃物制备的生物质炭TBC-700对重金属镍有较好的去除效果。拟合结果表明，TBC-700对镍的吸附过程符合准二级动力学模型(R2>0.99)，该结果表明重金属离子与吸附剂表面存在电子共用或转移；通过等温实验进一步发现TBC-700对镍的吸附更符合Freundlich吸附等温线模型(R2>0.95)，且模型参数n为2.52，介于2 ～10之间，表明吸附容易进行，并且吸附过程属于多层吸附[28]，其可能原因是较多镍离子进入生物质炭的内部孔隙，而不是聚集在生物质炭的表面，形成多分子层吸附[29]。此外，通过进一步设计解吸实验，结果表明以500 mg/L KH2PO4溶液作为解吸剂有较好的解吸效果，解吸率可达62.33%，有利于镍的回收利用，证明TBC-700具有一定的循环使用能力和良好的环境效益。