大庆油田入井流体生成硫化氢影响因素分析实验

李 国，于中奇，傅海荣，刘向斌，王海静，马佳琦

（1.中国石油大庆油田有限责任公司采油工程研究院，黑龙 江大庆 163453；2.黑龙江省油气藏增产增注重点实验室，黑龙江大庆 163453；3.中国石油大庆油田有限责任公司第二采油厂，黑龙 江大庆 163453）

近几年，大庆油田老区和外围油井检泵以及配合措施作业过程中检测到硫化氢气体，调查后发现六个采油厂见硫化氢井共312 口。硫化氢超过安全临界浓度危害现场施工人员生命安全，引起昏厥、甚至死亡等中毒反应。见硫化氢井采出液中含有碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、钙离子、镁离子等，pH值为8～9；注入介质中含有碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、钙离子、镁离子等，pH 值为7～9，因此，入井流体中所含物质及其所处环境对硫化氢产生有一定影响。目前，大庆油田未系统开展有关入井流体对硫化氢成因分析的研究，而其他油田（如辽河油田、胜利油田）油藏温度、驱替方式等与大庆油田不同，其成因分析是否适用于大庆油田需进行可行性研究。因此，针对大庆油田入井流体生成硫化氢的影响因素，进行系统的室内模拟并分析硫化氢产生的原因，为制定防治措施提供依据[1-9]。

1 实验

1.1 材料与仪器

厌氧工作站，A35 HEPA，容量12.0 L，英国DWS公司；超级洁净工作台，ZHJH-1214C，风速设定范围0.1～1.0，上海智城；立式高压灭菌器，SX-700，灭菌温度105～135 ℃，有效容积69.0 L，黑龙江天林科技有限公司；恒温培养箱，DHP-9272，温度控制范围室温至-85 ℃，上海一恒；大容量低速离心机，Avanti J-30I，BECKMAN；低温冷冻高速离心机，GL-21M，湖南湘仪；超低温冰箱，温度范围：-50～-86 ℃，美国Thermo；Biolog 菌种鉴定仪，GEN III OmniLog ID /GEN III OmniLog Plus ID 全自动微生物鉴定系统，美国Biolog 公司。

硫酸钠，分析纯，天津市福晨化学试剂有限公司；碳酸氢钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；氯化钙，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；磷酸二氢钾，分析纯，天京市天大化学试剂厂；氯化铵，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；六水氯化镁，分析纯，国药沪试；乳酸钠溶液，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；酵母膏，生物试剂，北京奥博星生物技术有限责任公司；七水硫酸亚铁，分析纯，沈阳市华东试剂厂；巯基乙酸钠，分析纯，淄博高环精细化工有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 硫酸盐还原菌（SRB）培养基的制作

磷酸二氢钾0.50 g、氯化铵1.00 g、六水氯化镁2.00 g、硫酸钠1.00 g、氯化钙0.05 g、D-乳酸钠溶液1.10 g、酵母膏1.00 g、七水硫酸亚铁0.50 g、巯基乙酸钠0.10 g、蒸馏水1 000 mL。将上述药品完全溶解，用浓度为2 mol/L 的碳酸氢钠溶液调节pH 值至6.8～7.4 后，倒入厌氧培养瓶中，加入抗坏血酸0.10 g；用锡纸包扎好瓶口后置于高压灭菌锅中，在温度121 ℃下灭菌20 min，即可制作成硫酸盐还原菌（SRB）细菌培养基，将灭菌后的厌氧培养瓶塞入厌氧瓶塞[10-14]。

1.2.2 硫化氢浓度测定方法

硫化氢浓度测定采用硫化氢检测管法，检测管选择与实验方法依据中华人民共和国煤炭行业标准《硫化氢检测管（MT 51-1994）》与《SN/T 2943-2011 天然气中硫化氢含量的测定 检测管着色长度法》进行实验设计，实施方案结合厌氧微生物实验室培养特点进行培养方式改良。

SN/T 2943-2011 标准中通过洗瓶的内管将样品输送到样品室底部，在样品室瓶盖上开一个φ12.5 mm 的孔以连接检测管并排放气体（图1）。样品室也可以用容积约为3.8 L（1 加仑）的拉链型食品包装袋，从袋顶开口部分的一个角插入一根软管，一直插到袋底，顶部的另一个角用来连接检测管及排气，袋顶的其余部分密封。样品容器还可以是由适合材料制作的收集袋来收集天然气（如聚酯薄膜），样品袋最小容积为2.0 L。

图1 SN/T 2943-2011 标准中硫化氢测定装置

由于厌氧微生物需要在封闭容器中培养，避免与空气接触，因此，将样品直接加入样品室中并进行实验，保证厌氧菌正常生长的同时进行硫化氢测定，硫化氢的测定严格按照标准进行，实验装置如图2 所示。

图2 厌氧培养物硫化氢测定装置

硫化氢浓度测定标准为标准大气压下（0～40 ℃），每冲程气量100 cm3、冲程时间100 s时测定硫化氢浓度，单位体积培养液硫化氢浓度1Q计算公式为：

式中：Q2为单位体积培养液硫化氢浓度，ppm/mL；V为培养液体积，mL。

2 硫化氢浓度影响因素分析

对不同条件下不同物质与SRB 反应生成硫化氢进行模拟实验，分别于0 d、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、30 d 进行样品采集，测定不同培养时间下硫化氢浓度。

2.1 过硫酸钾含量对硫化氢浓度的影响

从图3 可以看出，过硫酸钾含量为0.10%时硫化氢浓度最高。在0～5 d 期间，硫化氢浓度均较低；过硫酸钾含量为0.01%时，硫化氢浓度在14 d 时达到峰值后迅速降低；过硫酸钾含量为0.05%时，硫化氢浓度在7 d 后升高明显，也于14 d 达到峰值后迅速降低；过硫酸钾含量为0.40%和0.80%时，硫化氢浓度较低，说明过硫酸钾含量较高时可以抑制硫化氢的生成。由于微生物对于盐离子通常都有最适宜含量，与SRB 反应生成硫化氢的过硫酸钾最适宜含量为0.10%，含量低于0.10%时，培养液中盐离子不能满足硫化氢的生成需求，浓度降低；含量高于0.10%时，培养液中几乎检测不到硫化氢，主要是因为高含量过硫酸钾产生了细胞毒性作用，抑制了生成硫化氢细菌的生长繁殖。

图3 过硫酸钾对硫化氢的影响

2.2 亚硫酸钠含量对硫化氢浓度的影响

从图4 可以看出，亚硫酸钠含量为0.05%时，硫化氢浓度最高，在7 d 时达到最高。亚硫酸钠含量较低时对硫化氢有抑制作用，亚硫酸钠含量为0.01%与0.10%时硫化氢浓度逐渐升高，但最高浓度均较低，是因为亚硫酸钠含量为0.01%与0.10%时延长了微生物的适应期，对微生物生长有一定的抑制作用。微生物对于盐离子通常都有最适宜含量，与SRB 反应生成硫化氢的亚硫酸钠最适宜含量为0.05%，亚硫酸钠含量低于0.05%时，培养液中盐离子不能满足硫化氢的生长需求，亚硫酸钠含量高于0.05%时，亚硫酸钠与其他物质竞争并抑制细胞代谢，因此，亚硫酸钠含量过高或过低都能降低硫化氢浓度。

图4 亚硫酸钠对硫化氢的影响

2.3 氯化钾含量对硫化氢浓度的影响

从图5 可以看出，随氯化钾含量增多，硫化氢浓度逐步升高，氯化钾含量为0.06%时硫化氢浓度最高。在氯化钾含量为0 和0.02%时，培养30 d 内硫化氢浓度逐渐上升，氯化钾含量为0 时，整个培养过程中硫化氢浓度均较低；氯化钾含量为0.02%时，硫化氢浓度在7 d 后明显升高；氯化钾含量为0.10%时对硫化氢有抑制作用，在0～7 d 时，硫化氢浓度较低，14 d 时达到最高，30 d 时硫化氢浓度明显降低。因此，氯化钾含量为0.06%时硫化氢浓度最高，增加或减少氯化钾含量，都能降低硫化氢浓度，而增加氯化钾含量对硫化氢浓度的影响更明显。

图5 氯化钾对硫化氢的影响

2.4 温度对硫化氢浓度的影响

从图6 可以看出，100 ℃时未检测到硫化氢，其他温度下硫化氢浓度呈先升高后降低趋势。总体来看，温度升高对硫化氢的产生有抑制作用。培养前期0～3 d，不同温度下硫化氢浓度升高缓慢，随着培养温度升高，硫化氢浓度升高较快。培养7 d 时，不同温度下硫化氢浓度均达到最高，其中温度为45 ℃时硫化氢浓度略高于其他温度下的浓度；14～30 d 时，温度为60 ℃与80 ℃时硫化氢浓度明显降低，80 ℃时降低更明显。在培养前期温度的升高对硫化氢的产生有一定的促进作用，在培养后期有明显的抑制作用，是因为高温下SRB 中的一些酶不能很好地适应高温条件，在60℃与80℃的高温下硫化氢浓度随着温度升高，硫化氢浓度降低；高温下细胞膜流动性快、透性高，在培养中后期细胞更容易破碎，加速衰亡期的出现，所以60℃与80℃条件下硫化氢浓度达到峰值后呈现明显降低趋势。

图6 温度对硫化氢的影响

2.5 pH 值对硫化氢浓度的影响

由表1 可知，在pH=5 和pH=7 时，硫化氢浓度整体较高，呈现先升高后降低趋势；pH=9 时，碱性条件对于硫化氢浓度影响较大，几乎检测不到硫化氢；pH=5 时，酸性条件下硫化氢浓度5 d 后呈升高趋势，由于微生物在酸性条件下适应期较长，繁殖速度较慢，上升幅度较小；pH=7 时，中性条件下硫化氢浓度在3 d 后呈现明显升高趋势，7 d 时硫化氢浓度达到最高峰，且明显高于其他条件。由于SRB中的酶最适宜中性条件，在酸性条件下某些酶活性减弱，导致硫化氢浓度出现明显升高趋势较晚，且最大浓度低于中性条件；碱性条件下SRB 菌株中的酶不适应而失去部分活性，从而抑制硫化氢浓度。

表1 pH 值对硫化氢的影响

2.6 矿化度对硫化氢浓度的影响

从图7 可以看出，矿化度为5 000 mg/L 和7 500 mg/L 时，在模拟入井流体培养条件下，硫化氢浓度总体呈现先升高后降低的趋势。矿化度为5 000 mg/L时的不同时间段下硫化氢浓度最高，矿化度为7 500 mg/L 时，硫化氢浓度明显降低，矿化度为10 000 mg/L时几乎检测不到硫化氢，说明矿化度值对硫化氢的浓度影响较大。矿化度增高导致水活度过高，硫化氢细菌细胞渗透压上升，细胞脱水，因此出现随矿化度升高硫化氢浓度降低的现象。矿化度为2000 mg/L 时硫化氢浓度低于矿化度5000 mg/L 时硫化氢浓度，说明矿化度值过低对硫化氢的产生也有一定影响，存在产生硫化氢的最佳含盐量。

图7 矿化度对硫化氢的影响

2.7 压力对硫化氢浓度的影响

由表2 可知，随着培养时间的延长不同压力下硫化氢浓度小幅升高，与微生物对压力逐步适应有关。压力对硫化氢的浓度有一定影响，随压力增高硫化氢浓度降低。压力为5 MPa 时，硫化氢浓度于30 d 时达到最高，从不同培养时间下压力对硫化氢浓度的影响可以看出，培养5 d 后压力为5 MPa 时硫化氢浓度明显高于基础培养条件，且随着压力增加浓度降低，说明高压对于硫化氢浓度有一定的抑制作用。主要原因是由于高压导致微生物细胞形态、细胞膜通透性的改变，从而导致SRB 生长状态随压力增加呈小幅度降低趋势。

3 结论

（1）模拟入井流体生成硫化氢的检测分析实验中对于硫化氢浓度影响较大的因素是pH 值、矿化度以及含硫物质。

（2）亚硫酸钠含量和氯化钾含量过高或过低都会影响硫化氢浓度，亚硫酸钠含量较低及氯化钾含量较高时对硫化氢的抑制作用较明显。亚硫酸钠含量为0.05%、氯化钾含量为0.06%时，硫化氢浓度最高达到49.096 mg/L。

（3）高温、高压对硫化氢浓度有一定的抑制作用，高温在培养后期对硫化氢浓度有明显抑制作用。

（4）入井流体条件下转化生成硫化氢的物质：存在含硫物质、硫酸盐还原菌（SRB），条件是过硫酸钾含量为 0.01～0.10%或亚硫酸钠含量为0.01%～0.05%；适宜的环境因素是氯化钾含量小于0.06%、温度45～80 ℃、pH 值为中性或偏酸性、矿化度小于7 500 mg/L；该条件下实验室中1 000 mL培养液最大产生硫化氢的量为49.096 mg。