水合物储层颗粒间微力测试与分析

罗强，刘志辉，宁伏龙,2，窦晓峰，刘志超,2

(1.中国地质大学(武汉)工程学院，湖北武汉，430074；2.科技部地球深部钻探与深地资源开发国际联合研究中心，湖北武汉，430074)

天然气水合物(以下简称水合物)是继页岩气、煤层气、致密气之后被认为是最具潜力的非常规接替能源之一，水合物也被命名为第173 号新矿种[1]，其通常是由分子气体和水组成的固体、非化学计量化合物，在自然界中主要分布于陆上冻土和深海沉积物中[2]，后者占资源总量的90%以上。自20世纪中期至今，人们对大陆和海域水合物资源开展了大量勘探工作[3]，俄罗斯、加拿大、美国、日本和中国等国家对水合物进行了开采试验。例如，2017年中国在南海试采实现60 d连续产气，累计产气超过30 万m3。2020 开展的第2 次试采在水深1 225 m的南海神狐海域进行，创造了“产气总量86.14万m3，日均产气量2.87万m3”的世界记录[4]。尽管在水合物科学研究上取得了巨大成绩，但实现海域水合物产业化却是世界性难题。相比于常规油气以及其他非常规能源，海域水合物储层属于未成岩的弱固结颗粒体，强度低，加之开采过程中水合物相变分解，导致储层容易发生井壁失稳、储层沉降和出砂等地质风险，尤以出砂问题最突出[5]。在对俄罗斯的西伯利亚麦索雅哈气田、加拿大麦肯齐、美国阿拉斯加地区北坡、日本南海海槽水合物试采中都遇到了出砂问题[5]，日本2 次试采生产井更是因严重出砂而被迫提前关井。中国2次试采都采取的控砂措施虽然有效抑制了出砂，但是对降压提产的影响也较突出，因此，合理设计控砂工艺和参数对后续生产性试采尤为关键，而这有赖于对水合物储层出砂机制及其采动效应的深刻理解。

目前对于水合物储层出砂研究主要聚焦于出砂规律及其控制因素上，常通过试验和数值模拟研究不同地质和工程条件下的出砂量。

1)在实验模拟方面，许多学者通过自行搭建的具备控压控温的水合物形成装置结合不同防砂介质对水合物分解进行评价[6-13]。

2)在数值模拟方面，学者们通过连续介质方法和离散介质方法，并结合水合物开采相关条件从宏观和微观2个方面对出砂进行分析评价，探讨了储层物性参数(渗透率、初始水合物饱和度、黏结强度等)、降压规程以及防砂设计对出砂的影响[5,13-18]。

上述研究较好地表征了水合物储层出砂行为，但尚需研究砂颗粒运移的驱动机制以及储层颗粒间相互作用对出砂的影响[19]，如基于离散元的出砂仿真模型虽已被用于研究水合物储层的出砂机制，但其细观建模参数如摩擦因数、内聚力等常通过“试错法”标定得到，这一参数标定过程既耗时又存在多解弊端。

为此，本文利用自行研制的微观力学测试装置，测试水合物颗粒与砂颗粒之间黏附力、砂颗粒与水滴之间吸附过程的初始接触力，探讨水合物颗粒与砂颗粒在不同法向力、接触时间和温度条件下的切向力变化规律，进而模拟水合物储层在开采过程中砂颗粒与水合物之间的滑移运动过程。

1 实验

1.1 实验装置与材料

图1所示为自主搭建的具有切向力测试功能的微力测试装置示意图，主要包括3个可编程电动线性位移台(PI公司)和2个高精度力传感器(FUTEK)。位移台可以进行3个方向的运动，其运动定位精度为0.5 μm，最小速度为1.0 μm/s，最大速度为10.0 mm/s，可以根据给定的步长或速度进行移动，最大移动距离为2 cm。传感器的测力精度为0.01 mN，采样记录频率为200次/s，可实时测量拉伸(正值)和压缩(负值)时的力。其中垂直方向的力传感器测试法向力，水平方向的传感器测试切向力。

测试时采用直径为570 μm、端封的毛细玻璃管作为探针。探针插入夹具并以螺纹形式连接到传感器。使用微升注射器，将液滴滴定在玻璃管末端的光滑圆形截面上以形成水合物颗粒，如图2所示。采用Julabo ZT4 恒温循环浴控制反应釜温度，控温精度为±0.1 ℃；釜内安装温度传感器(OMEGA SA1-RTD，精度为±0.1 ℃)。使用奥林巴斯SZ61显微镜(65倍变焦，配备CCD 摄像头)通过可视窗口观察被测颗粒。

图2 探针滴定液滴图Fig.2 Probe titration droplet diagram

本研究采用四氢呋喃(THF)作为水合物形成剂。四氢呋喃水合物具有与大多数热成因天然气水合物相似的热力学性质和相同的晶体结构(结构II型)[18]，在常压、温度低于4.4 ℃时稳定存在，且具有水合物成核诱导时间相对短等优点。本实验使用的THF试剂由Aladdin公司生产，纯度超过99.9%。去离子水由实验室配制机自制，电阻率为18.25 MΩ·cm。考虑THF具有较高的挥发性，制备质量分数为22%的THF溶液(22%THF+78%去离子水)。

1.2 样品制备

1.2.1 水合物颗粒的形成

调节循环浴温度，使反应釜内温度保持在测试温度。图3所示为水合物颗粒形成示意图。

图3 水合物颗粒形成示意图Fig.3 Diagram of hydrate particle formation

首先，用微升注射器滴入酒精，清洗玻璃管末端，用热风机吹干；

然后，用另一个微升注射器在玻璃管末端的圆形截面上滴定四氢呋喃溶液液滴；

最后，用液氮枪将液氮缓慢喷入釜内，THF溶液液滴在低温氮气的作用下形成水合物颗粒，在玻璃管末端固结。

液氮作用退去后，反应釜内温度将恢复至测试温度，调节测试温度(2.2 ℃)在冰点以上，以保证样品没有冰形成。

1.2.2 水合物板状样品形成

图4所示为水合物板形成示意图。剪裁长×宽为3 mm×15 mm的云母片，用环氧树脂胶黏在底部探针上，将THF 溶液滴定在云母基底上(图4(a))，然后在THF 溶液上部盖上云母片，喷入液氮降温(图4(b))，THF 水合物将在2 个界面中间生长。揭开上部云母片(图4(c))，形成表面光滑的板状THF水合物样品(详细步骤可参考文献[20-21])。

图4 水合物板形成示意图Fig.4 Diagram of hydrate flat plate formation

1.2.3 砂团形成

泥砂颗粒为南海神狐区域岩心样品(仅剔除了有孔虫部分的砂团，中值粒径为10 μm，另外筛选了粒径分别为50～63 μm 和63～150 μm 的样品进行剪切和滑移测试)。用适量的去离子水浸泡，搅拌，沉积24 h(如图5所示)。用微升进样器将上部清水抽除，用探针蘸取下部沉积泥砂颗粒，泥砂颗粒将在毛细力作用下黏附在探针上，并在水的表面张力作用下形成球形颗粒，于室温干燥48 h。

图5 砂团形成示意图Fig.5 Diagram of sand culster formation

1.2.4 砂板形成

将南海神狐区域岩心样品(仅剔除了有孔虫部分)静水沉积后烘干(如图6所示)，用镊子取小块样品(长×宽×高为5 mm×5 mm×1 mm)，用环氧树脂胶黏附固定在底部探针上(详细步骤可参考文献[22])。

图6 砂板形成示意图Fig.6 Diagram of sand flat plate formation

1.3 测试方法

测试方法主要基于自行搭建装置的黏附力和切向力测试功能(具体流程可以参考文献[22])。其中更换下部探针为砂板和水合物平板，分别进行水合物与砂板黏附力及砂团与水合物平板滑移测试。

1.3.1 水滴吸附测试程序

调节电动位移台使上部砂团以1 μm/s 的速度靠近下部水滴(图7(a))，在接触的瞬间(图7(b))，水滴将会吸附在砂团上(图7(c))，此时，垂直方向的力传感器记录的峰值力，定义为砂团对水滴的初始接触力(参照前人研究，水合物颗粒与水滴接触的力定义为初始接触力[23])。

图7 水滴吸附测试图Fig.7 Droplet absorption test diagram

1.3.2 黏附力测试程序

黏附力测试程序与吸附力测试程序相似，水合物颗粒向下运动(图8(a))，在水合物颗粒与砂板接触后，继续向下施加一定的法向力(图8(b))，保持一定接触时间，调节垂直方向电动位移台向上移动，使水合物颗粒与砂板分离(图8(c))。此时，垂直方向的力传感器记录的峰值力，定义为水合物颗粒与砂板之间的黏附力。

图8 黏附力测试图Fig.8 Adhesion test diagram

1.3.3 切向力测试程序

在切向力的测试中，顶部砂团向下运动(图9(a))，与底部水合物颗粒接触后，继续向下给予一定的法向力(图9(b))，保持一定接触时间，然后调节水平方向位移台速度为10 μm/s，使砂团与水合物颗粒在水平方向分离(图9(c))。定义水平方向的力传感器记录的峰值力为砂团与水合物颗粒之间的切向力。

图9 切向力测试图Fig.9 Tangential force test diagram

1.3.4 滑移测试程序

滑移测试与切向力测试流程相似，底部水合物颗粒换成了水合物平板。砂团向下移动(图10(a))，在与水合物板接触后，给定法向力和接触时间(图10(b))，调节水平方向电动位移台，使水合物平板以0.1 mm/s 的速度水平移动3.0 mm(图10(c))。此时，2个传感器将实时记录滑移过程中的切向力和法向力。

图10 滑移测试图Fig.10 Sliding test diagram

1.4 实验方案和有效接触半径校核

参考文献[24]，为消除不同颗粒粒径的影响，将黏聚力和切向力测试值除以平均调和半径进行处理，单位为mN/m，其中调和半径R*按下式进行计算。

式中：R*为平均调和半径；R1和R2分别为上、下2个探针形成样品的半径(水合物颗粒、水滴和砂团按球形颗粒半径处理，板状样品被认为半径无限大)。所有测试参数如表1所示。

表1 实验测试参量一览表Table 1 List of experimental test parameters

2 结果

2.1 砂、水合物与水滴的吸附

图11所示为砂团与水滴吸附测试图。由图11可见：干燥砂团与水滴在接触的瞬间(图11(b))，表现出强烈的吸附作用(图11(c))。在亲水和毛细作用下，水滴迅速将砂团包裹，进入砂团的孔隙中(图11(d))，导致整个干燥砂团湿润。与砂团粒径接近的水滴几乎全部进入砂团。润湿后的砂团体积有所增大。这些明显的改变主要是砂团粗糙的表面、多孔特性、矿物遇水膨胀所致。吸附测试采用的南海沉积物中值粒径为12 μm，这些细小的颗粒团簇在一起，增大砂团的表面积，并且形成较多的孔隙。这些颗粒中的伊利石等黏土矿物遇水后发生膨胀，导致砂团体积增大。

图11 砂团与水滴吸附测试图Fig.11 Sand cluster and water droplet adsorption test diagram

图12所示为砂团、水合物与水滴初始接触力对比。由图12可见：砂团与水滴的初始接触力是环戊烷水合物与水滴的初始接触力的数倍[23,25-27]，这说明水合物分解水更容易进入还未水饱和的储层砂中。

2.2 水合物与砂之间的黏附特征

图13所示为水合物与砂板黏附力测试图。由图13(a)可见：当干燥的砂板与水合物颗粒接触后拉开时，实时力曲线未见明显峰值，表明干燥砂板与水合物颗粒短时间接触黏附力非常小。ASPENES 等[25]在液态烃相环境中，测得环戊烷水合物颗粒与干燥石英表面除以调和半径后的黏附力为0.5～1.4 mN/m。在气相干燥条件下，由于矿物表面几乎没有液态物质，因此，水合物颗粒与砂板的黏附力会更小。由图13(b)可见：在干燥砂板上滴入去离子水湿润后，砂板发生了明显膨胀，并产生层状裂纹，此时，水合物颗粒与砂板接触后拉开，传感器可以测得明显的力，为80～110 mN/m。湿润砂板表面的液桥作用是造成黏附力增大的主要原因。液桥的存在导致水合物颗粒与储层砂颗粒之间产生了较大黏附力。

2.3 砂与水合物之间切向力

2.3.1 法向力对切向力的影响

图14所示为法向力对砂团与水合物间切向力的影响。由图14可见：在2组不同粒径的测试中，切向力T均随着法向力N增加而呈线性增加。拟合的直线符合摩尔-库仑强度准则，无黏性土的特征，直线与Y轴无明显截距。这说明在较短接触时间内，水合物颗粒与干燥砂团之间不存在或存在非常小黏附力，这也与上述水合物颗粒与干燥砂板之间的黏附力测试结果相符合。此外，2种不同粒径的拟合斜率存在微小差异，这或许预示着粒径对摩擦角有一定影响。这种短时间接触下的水合物颗粒剪切测试结果可以部分表征水合物以骨架支撑形式赋存时，剪切作用下的颗粒微观破坏行为。在该条件下可采用摩尔-库仑强度准则来评价沉积物的强度特征。

2.3.2 接触时间对切向力的影响

表2所示为砂团与水合物颗粒在不同接触时间条件下切向力对比。由表2可见：2 种粒径的砂团与水合物颗粒的切向力在120 s 内的切向力变化趋势不大，这与AMAN 等[28]的研究结果明显不同。AMAN等[28]将30 s后内聚力线性增大的原因归因于接触区域的水合物生长固结。而本研究中切向力变化不大，说明水合物颗粒与干燥砂的接触并不像水合物颗粒与水合物颗粒同类物质接触时那样迅速生长固结。或许这与接触后干燥砂团从水合物表面吸附的水难以再形成水合物有关。但JUNG[29]测得当液态水在矿物表面上成核后形成固体水合物，具有较大抗拉强度，这或许与液相更容易进入矿物表面的孔隙后形成水合物，增大固结面积有关。因此，本研究中由于自由水少，接触区域在短接触时间下没有较好地固结，导致切向力的变化不明显。

表2 砂团与水合物颗粒在不同接触时间条件下切向力对比Table 2 Comparison of tangential forces between sand group and hydrate particles under different contact times

2.3.3 温度对切向力的影响

随着温度升高，水合物颗粒开始分解，分解水将缩小的水合物颗粒包裹。图15所示为水合物颗粒分解观测图。水合物颗粒在温度升高的条件下由外到内分解。由于分解水不断被砂团渗吸，水合物颗粒骨架逐渐变小。在测试过程中，施加相同的法向力，电动位移台向下的步长增加。这可以反映在实际储层环境下，水合物分解也会造成类似的沉降。

图15 水合物颗粒分解观测图Fig.15 Observation pictures of hydrate particle decomposition

图16所示为温度影响下砂团与水合物颗粒切向力。由图16可见：在温度上升且2 种不同粒径的砂团与水合物颗粒接触剪切的过程中，逐渐变小的水合物颗粒依然可以抵抗一定剪切，并且在接近水合物相平衡温度附近会出现1 个微弱的峰，这可能是：

图16 温度影响下的砂团与水合物颗粒切向力Fig.16 Tangential force between sand cluster and hydrate under temperature

1)分解水造成接触区域砂团下部失稳，导致砂团与水合物颗粒接触区域增大，引起切向力增大；

2)在温度升高条件下，水合物颗粒表面产生的固、液变化导致切向力发生变化。

2.4 砂团与水合物表面的滑移

2.4.1 稳定状态下的滑移

保持水合物稳定，分别在不同法向力条件下进行滑移测试，滑动距离为3 mm，滑动剪切速度为0.1 mm/s。在不同粒径的砂团观测中，砂团与水合物表面滑动时，砂团均十分稳定。虽然摩擦升温导致部分表面液体渗入砂颗粒下部，但并未出现砂团下部形状的明显改变，也没有观察到砂粒在滑移过程中剥落。在滑移过程中，滑动摩擦因数比较稳定(见表3)，其中粒径为63～150 μm 的砂颗粒组成的砂团的摩擦因数，比粒径为50～63 μm的砂粒组成的砂团的摩擦因数稍大。这也进一步说明粒径在一定程度上会影响摩擦角。

表3 砂团与水合物平板在不同法向力条件下滑动摩擦因数对比Table 3 Comparison of sliding friction coefficients between sand cluster and hydrate plate under different normal force

2.4.2 分解状态下的滑移

图17所示为加热分解状态下砂团与水合物表面的滑移现象观察图。由图17可见：当温度在相平衡点以下时，水合物平板表面是稳定的，此时进行的滑移测试与前述稳定状态下的测试现象一致；当温度高于相平衡温度后，水合物平板表面开始分解并产生水膜，此时，砂团与水合物平板接触，造成分解水迅速吸附进入砂团，改变法向力方向。此时增大向下位移，虽可以保持一定法向力，抵抗一定剪切，但切向力和法向力迅速下降。随着水合物分解加剧，继续向下增大位移进行剪切测试，砂团下部会发生明显破坏和沉降。该测试结果表明水合物分解产生的分解水容易造成部分砂颗粒脱落和沉降，在发生剪切时极易被破坏，并且该过程中地层垂向和水平应力变化会十分复杂。

图17 加热状态下砂团与水合物表面的滑移现象观察Fig.17 Observation of interaction between hydrate decomposed water and sand group

3 结论

1)水对干燥砂团和水合物均表现出较大黏附力，其中，干燥砂团对水产生剧烈吸附。温度升高导致水合物颗粒由外向内分解，这些分解的水会迅速进入砂团中。在一定应力下，当干燥砂团吸水后，容易诱发砂团自身内聚力降低，导致砂粒破坏，加之水合物分解消融让出空间，从而容易诱发沉降现象。

2)砂团与水合物之间的接触剪切力与法向力呈正比。在水合物稳定条件下，砂团与水合物储层剪切滑移并不会造成明显的砂团破坏和砂粒剥离。在分解状态下，产生的分解水将造成砂团失稳，随着水量增大，在剪切滑移过程中会造成砂团的整体被破坏。

3)在法向力一定的条件下，砂团粒径将会影响切向力。在砂团与水合物板稳定滑移过程中，粒径较大的砂团有较大滑动摩擦因数。

4)在水合物储层的防砂中，应该重点关注和控制水合物分解产生的水。降低这部分水的黏度有助于水合物储层防砂控泥。