碱处理对棉秆纤维与水泥基材料相容性的影响

牟丹，安巧霞*，杨子莹，史雨奇，唐子寒

（1塔里木大学水利与建筑工程学院，新疆 阿拉尔 843300）

（2南疆岩土工程研究中心，新疆 阿拉尔 843300）

我国作为农业大国，每年农作物秸秆产量超过9×109t［1］。新疆作为我国棉花生产主要基地，每年棉花秸秆产量超过1×109t［2］。现阶段我国的农作物再利用方式主要体现在秸秆粉碎还田做肥料和制成饲料进行牲畜喂养等，但是也有大量的秸秆被露天焚烧。秸秆的焚烧不仅浪费了宝贵的可再生资源，造成了环境污染，还严重危害了人类的健康和安全［3-4］。如何合理有效地将这些棉花秸秆开发成可再生能源是值得研究的问题［5-6］。基于此，近年来以秸秆纤维为增强基的水泥基复合材料引起了学者的关注。

棉秆纤维水泥基复合材料（cotton stalk fiber cement-based composite，CSFCC）是以水泥为凝胶材料，以棉秆纤维（cotton stalk fibers，CSFs）为增强基的复合材料。棉秆作为一种优良的加筋材料，与传统合成纤维相比，具有价格低廉、节能环保、重量轻等优点，并且CSFs的加入改善了普通混凝土脆性大、抗拉强度和应变能力较低的缺点［7］。由于CSFs主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其总糖含量高达2.12 mg/mL［8］，所以与水泥基材料相容性较差导致复合材料强度较低，这也成为了其推广应用的瓶颈之一［9］。但有学者发现，通过对植物纤维改性，可以去除木质素和半纤维素，暴露出纤维素中更多的活性羟基与基质反应，从而改善纤维与基质之间的化学结合力，提高复合材料早期力学强度［10-12］。目前国内外有关棉秆预处理的方法主要是对固定掺量的棉秆纤维利用碱溶液浸泡［13］、蒸汽爆破［14］、微波或者联合处理［15］等，研究其改性溶液的浓度与浸泡时间对复合材料的影响规律，或确定在不同改性处理下，棉秆的纤维素、木质素含量以及失重率。

本试验采用NaOH溶液改性CSFs，进一步制作CSFCC。采用宏观力学性能与微观试验相结合的方法，研究利用NaOH溶液对CSFs改性后，CSFs质量损失率的变化，以及不同掺量的改性CSFs对CSFCC的工作性能、力学性能和微观形态的影响，以期为棉秆资源的有效利用及CSFCC的推广应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 原材料

P·O 42.5普通硅酸盐水泥，由新疆青松建材化工（集团）股份有限公司生产，其化学成分见表1所示。砂为天然河砂，其比重为2.83，吸水率为2.5%，细度模量为2.6。棉秆选用新疆生产建设兵团第一师阿拉尔市水利局灌溉试验站种植的‘中棉619’，粉碎机粉碎后过10 mm圆孔筛得到CSFs，长度为30～80 mm，含水率为10%，棉杆和CSFs外观形态如图1所示。NaOH，小颗粒，成都市科隆化学品有限公司生产，分析纯。减水剂为聚羧酸早强型高效减水剂，湖南中岩建材科技有限公司生产，减水率为35%。试验用水为新疆生产建设兵团第一师阿拉尔市供应自来水。

表1 水泥化学成分 %

图1 棉秆与棉秆纤维外观形态

1.2 试验设计

1.2.1 棉秆纤维改性试验

控制时间一定时，改变NaOH的浓度。分别设置0%、2%、4%、6%、8%、10%的NaOH溶液浓度，将CSFs在80℃下烘干12 h后，放进不同浓度NaOH溶液中浸泡6 h，固液比1∶30，再用清水冲洗多次，放入80℃烘箱中，待干燥后，立即称量，计算其前后的质量损失率［16］，计算方法如式1所示。选择上述步骤中最适宜的NaOH溶液浓度，再分别称取干燥好的CSFs加入适宜浓度的NaOH溶液中，分别浸泡2 h、4 h、6 h、12 h、24 h、48 h后，用清水冲洗多次，直至溶液呈中性，放入烘箱中干燥，计算质量损失率得出最佳浸泡时间。

式（1）中，m：CSFs质量损失率，%；M1：最初称量的 CSFs质量，g；M2：NaOH 溶液改性后的 CSFs质量，g。

1.2.2 CSFCC配合比设计

CSFCC配合比设计如表2所示，CK为未掺入CSFs的空白对照组，CK1为掺入3%未处理CSFs的对照组，Tc1、Tc2、Tc3分别为CSFs（NaOH溶液处理后）掺量为1%、3%、5%时的CSFCC试验组。

表2 CSFCC配合比设计

1.3 测试方法

1.3.1 坍落度及力学性能测试

根据GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》［17］将搅拌均匀的CSFCC分3层装填进坍落度筒中，观察其泌水性，30 s后，利用钢尺测量混合材料的坍落度。完成坍落度试验后，用捣棒轻敲复合材料的一边，测试其粘聚性。根据GB/T50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》［18］，制作长×宽×高分别为150 mm×150 mm×150 mm、100 mm×100 mm×400 mm大小的试件，以3个相同大小的试块为一组，养护3 d、7 d、28 d后，使用微机控制电子万能材料试验机（WHY-5/300）测试试块的立方体抗压强度、抗折强度。

1.3.2 微观试验

扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）测试：测试之前，CSFs在80℃下烘干至恒重，将28 d龄期的CSFCC先在无水乙醇下浸泡让其终止水化，再取其试块中心部位的小块，利用美国赛默飞扫描电子显微镜（Apreo-S），观察未改性和改性后的CSFs表观形态变化以及28 d龄期CSFs与水泥基的粘结界面变化。

X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）测试：将改性前后的CSFs研磨成粉末过200目筛，80℃烘干，采用新疆兵团南疆化工资源利用工程实验室的X射线衍射仪(D8ADVANCE，德国Bruker公司）进行测试，工作电压45 kV，工作电流10 mA，连续扫描角度4°～80°。

2 结果与讨论

2.1 NaOH溶液改性CSFs对质量损失率的影响

秸秆的质量损失率代表着秸秆纤维萃取物质的析出率，即秸秆质量损失率越高，改性后秸秆纤维对水泥的缓凝、阻凝作用越弱［19］。NaOH溶液浓度及浸泡时间对CSFs质量损失率影响见图2。NaOH浓度为0%～4%时，CSFs质量损失率逐渐增大，在NaOH浓度为8%时，CSFs的质量损失率最大，为24.10%，但是高浓度的NaOH溶液对秸秆外表面及内部的腐蚀作用大，秸秆纤维自身的强度会降低［11］。而在浓度为4%与6%时，CSFs的质量损失率仅相差0.02%，且与10%浓度下的质量损失率相差1.6%，所以选择浓度为4%的NaOH溶液为适宜的浸泡溶液浓度（图2a）。CSFs在4%的NaOH溶液浸泡下，随着浸泡时间的增加，质量损失率逐渐增大，在6 h之前，CSFs质量损失速度很快，浸泡6 h的质量损失占浸泡48 h的质量损失的90%以上，在经过24 h浸泡之后，CSFs质量基本不再变化，所以选择浸泡6 h作为适宜的浸泡时间（图2b）。

图2 NaOH溶液处理下CSFs质量损失率

2.2 改性CSFs的掺量对CSFCC工作性能的影响

表3为不同掺量的改性CSFs对CSFCC的新拌工作性能的影响。发现随着改性CSFs掺量从1%增加到5%，CSFCC的坍落度由5 mm下降为3 mm，但是其保水性均较优，粘聚性随着改性CSFs掺量的增加逐渐增大。不同掺量的改性CSFs对CSFCC坍落度的影响如图3所示，a～c依次为Tc1～Tc3新拌CSFCC试样，材料均无分层、离析、泌水现象，保水性、粘聚性均较好。但是当CSFs掺量为5%时的Tc3搅拌较为困难，流动性差，装模振捣困难，不利于施工作业。

表3 不同掺量改性CSFs下CSFCC新拌工作性能

图3 不同掺量改性CSFCC坍落度变化

2.3 改性CSFs的掺量对CSFCC力学性能的影响

2.3.1 改性CSFs的掺量对CSFCC抗压强度影响

图4为CSFCC试块抗压强度试验外观形态，CK在压力破坏下出现大块剥落，呈现一定的脆性（图4a），而掺入改性CSFs的试块在压力破坏后出现了许多不规则的纵向裂缝，但是并未剥落，呈现塑性破坏（图4b）。改性CSFs的掺量对CSFCC抗压强度的影响如图5所示，与CK相比，CSFs的掺入使得复合材料抗压强度有所下降，且CSFs掺量超过3%时CSFCC抗压强度降幅较大（如掺入5%CSFs时试件28 d抗压强度相比CK下降了31.3%）。这是由于掺入的CSFs体积取代了一部分水泥的体积，并且CSFs的掺入使得复合材料的致密性下降，孔隙增加，所以其强度降低［20］。但是相比CK1，在相同的CSFs掺量下，经过改性后的Tc2在3 d、7 d、28 d的抗压强度分别提高了8.8%、8.1%、9.0%。

图4 CSFCC试块抗压强度试验

图5 不同CSFs掺量下CSFCC抗压强度

2.3.2 改性CSFs的掺量对CSFCC抗折强度的影响

水泥基材料作为一种脆性材料，具有抗压不抗拉的特点［21］，CSFs的掺入很好的改善了这一性能。如图6b、图6c所示，在抗折试验中，掺入改性CSFs的CSFCC只是出现一条小裂缝，并未完全折断，且裂缝里有许多CSFs横跨中间，说明CSFs起到了很好的加筋作用，而CK在压力作用下被直接破坏断裂（图6a）。图7为不同CSFs掺量下CSFCC抗折强度变化，当CSFs掺入水泥基材料时，其抗折强度出现了明显上升。相比CK，Tc1、Tc2、Tc3的3 d抗折强度先增大后减小。随着CSFs的掺量增加，CSFCC的7～28 d抗折强度增长趋于缓慢（如5%掺量时，CSFCC的7～28 d抗折强度增长仅为2.3%）。相比CK1，Tc2在3 d、7 d、28 d的抗折强度分别提高了96%、82%、61%。且Tc2的3 d抗折强度达到了CK1的两倍，为5.1 MPa。说明CSFs改性处理后显著提高了CSFCC的抗折强度。但是当改性CSFs掺量超过3%时（如Tc3）其抗折强度又出现了下降，这可能是因为纤维的掺入在前期为水泥水化产物提供了“桥梁”作用，而随着纤维掺量的增加，使水泥水化产物量减少，从而使水泥基复合材料的力学性能下降［22-23］。

图6 不同CSFs掺量下CSFCC试块抗折强度试验

图7 不同CSFs掺量下CSFCC抗折强度

2.4 CSFs改性前后的微观分析

2.4.1 CSFs改性前后的SEM微观形貌分析

未改性与改性后的CSFs在SEM下的微观形态如图8a、图8b。未改性的CSFs表面光滑，因为其表面覆盖了一层蜡质层，且与水泥基的粘结面有一定的缝隙（图8c），结构松散很难在与水泥砂浆的混合过程中形成紧密联结［24］，极容易被“抽离”出水泥基体。在经过NaOH溶液处理后，CSFs表面变得粗糙，并且有大量孔洞产生。这是因为CSFs经过NaOH溶液浸渍处理以后，表面的蜡质层和硅质颗粒被侵蚀，单宁和无机盐等被析出，表层的脂类化合物发生部分水解。其表面的粗糙度得到显著增加，进而提高了水泥水化颗粒同CSFs的界面胶钉作用［15］，使水泥基与CSFs紧密粘结（图8d），从而在宏观上提高了CSFCC的强度。

图8 CSFs改性前后SEM下的微观形态

2.4.2 CSFs改性前后的XRD物相分析

未改性与改性后CSFs的XRD衍射图如图9所示，CSFs在15°～16°、22.5°与35°出现了衍射峰，经过改性后的CSFs保持了他们的峰形位置，但是在22.5°的衍射峰更窄更尖，表明CSFs在经过改性后，木质素和半纤维素被有效脱除，提高了粗纤维素的结晶度和抗拉强度［25-26］。

图9 CSFs改性前后XRD衍射图

3 结论

1）利用NaOH溶液改性CSFs，CSFs的质量损失率随着NaOH浓度与浸泡时间的增大而增大，而后趋于平衡，推荐CSFs的最佳处理方式为在浓度4%的NaOH溶液下浸泡6 h。

2）随着CSFs的掺量增加，CSFCC的坍落度逐渐减小，粘聚性增强。CSFCC在力学性能测试中呈现塑性破坏，其抗压强度随着CSFs掺量增加逐渐降低。但是CSFCC的早期抗折强度随着CSFs的掺量先增加后减小，并且改性CSFs掺量为3%时，CSFCC具有最佳力学性能，相比未改性的CSFs水泥基材料其28 d抗压强度提高了9.0%，抗折强度提高了61%。

3）CSFs经过碱处理后,其木质素和半纤维素被有效脱除，微观表面变得粗糙，与水泥基的机械咬合力增强，在一定程度上改善了与水泥基的相容性。