手持式X线荧光光谱仪在固体废物属性鉴别中的应用研究

张智钧,陈华如

(广东省环境科学研究院,广州 510045)

0 引言

专门处理工业废水(或同时处理生活污水)的处理设施产生的污泥具有危险特性,尤其是处理城乡结合部、城中村等片区废水的处理设施,涉及行业众多,废水成分及来源复杂,产生的污泥可能更具有危险特性,其是否属于危险废物是企业和社会关注的重点问题。在无法确定其是否被列入《国家危险废物名录》的情况下,应按国家危险废物鉴别标准的规定,对污泥开展属性鉴别[1]。在开展固体废物属性鉴别时,需通过检测初筛样品成分来识别固体废物的危险特性。目前用于固体废物样品初步筛查测量的方法,主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、波长色散X线荧光光谱法等[2]。这些分析方法的检测结果准确度、精密度高,但需要将样品送回实验室,且要经过风干、制样、称量、消解等环节,步骤烦琐且耗时长[3]。手持式X线荧光光谱仪(XRF法)具有体积小便于携带、分析速度快、分析元素范围广(铝(13Al)～铀(92U)元素)、样品无需消解处理等诸多优点,非常适用于现场的快速检测和筛查,已被广泛应用在土壤环境调查、自然资源勘探、金属加工、材料检测、环境应急监测等众多领域[4],但在固体废物属性鉴别的初步筛查中应用甚少。因此,本文使用手持式X线荧光光谱仪对处理工业废水的处理设施产生的固体废物污泥重金属含量进行快速检测,并与实验室电感耦合等离子体发射光谱法检测结果进行对比,分析其可靠性,为现场快速识别固体废物属性并鉴别其危险特性提供参考。

1 试验

1.1 样品的选择

采集广州市两个不同辖区城乡结合部污水集中处理站产生的压滤污泥,编为1号样品和2号样品。样品采集按照HJ/T20—1998《工业固体废物采样制样技术规范》与HJ298—2019《危险废物鉴别技术规范》规定,从压滤机卸料口采样。

1.2 样品的处理

现场测量样品处理:尽量将样品压平压实。

实验室样品处理:将样品均匀摊在垫有牛皮纸的托盘中,置于样品晾晒间自然风干,使用玛瑙研钵研磨样品,制成全部通过10目(1.70 mm)、40目(0.38 mm)、60目(0.25 mm)、100目(0.15 mm)、200目(0.075 mm)尼龙筛的样品备用。

1.3 实验仪器

手持式X线荧光光谱仪,仪器型号为NITON XL2 950 PLUS,生产厂家为赛默飞世尔科技公司,实验室分析仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪,仪器型号为iCAP PRO DUO,生产厂家为赛默飞世尔科技公司,电子天平。

1.4 实验方法

利用手持式X线荧光光谱仪现场快速测量固体废物样品中金属元素含量:先开启手持式X线荧光光谱仪预热3～5 min,现场采集新鲜固体废物样品,尽量压平压实后测量,测量结果为污水处理站压滤污泥重金属快速测量的含量,对照指标为GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中规定的铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镍(Ni)、砷(As)含量。同时将采集样品送回实验室,经晾晒、制样等前期处理后,再利用手持式X线荧光光谱仪在不同测量参数及条件下进行测量得到测量值,同时将实验室用电感耦合等离子体发射光谱法测量得到的金属含量作为标准值,对手持式X线荧光光谱仪的测量精密度进行比较分析。

2 实验结果与分析

2.1 测量时长对测量结果的影响

选择全部过100目(0.15 mm)尼龙筛的1号样品为研究对象,测量时间分别设定为10 s、20 s、40 s、60 s、90 s、120 s,95%置信区间,用手持式X线荧光光谱仪在相同实验条件下进行3次测量,将测量结果取平均值后得到测量值,并与实验室电感耦合等离子体发射光谱法的测量结果(标准值)进行比较分析,具体分析结果见表1和图1。

表1 固体废物样品在不同测量时间下的测量结果及分析

图1 样品中金属元素的相对误差率随测量时间变化图

由表1和图1可知,随着测量时间的增长,样品中各元素测量值的相对误差率逐渐降低且趋于稳定。测量时间≥30 s时,铜、锌、铅、砷元素的测量值逐渐稳定,相对误差率变化幅度不大;镍、铜元素之间存在基体效应,使得激发镍元素的X线强度增强,导致镍元素的测量值高于标准值,与刘琦[5]的研究结果一致。测量时间为60 s时,样品中各元素的相对误差均<20%,测量结果可信度高,可作为定量分析的参考依据。95%置信水平时,测量时间增至4倍,测量偏差值基本降低一半,即随着测量时间的延长,测量值的精确度越来越高。

2.2 含水率对测量结果的影响

选择全部通过10目的2号样品为研究对象,将样品置于105 ℃烘箱中烘干至恒重后,用电子天平准确称量5 g样品,一式8份,并用移液枪在样品表面添加超纯水,制成含水率分别为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%的待测样品,用手持式X线荧光光谱仪在相同仪器条件和测量时间(60 s)下进行3次测量,将测量结果取平均值后得到测量值,并与实验室电感耦合等离子体发射光谱法的测量结果(标准值)进行比较分析,具体分析结果见表2和图2。

从表2和图2可知,随着样品含水率增加,各元素测量值的相对误差率越来越大,说明含水率会影响X线的吸收或干扰,导致结果有偏差[6],砷元素受铅元素特征影响使X线激发,使砷元素特征X线计数增加,导致结果偏高,与刘江斌等[7]的研究结论一致。铅、铜、镍元素受含水率影响,敏感度不如锌、砷元素,在含水率达到20%时,这3种元素的相对误差率都<20%,其中铅元素的相对误差率<10%,此时测量值可作为定量分析的参考依据。锌、砷元素对含水率较为敏感,当含水率达到5%时,锌元素的相对误差率已超过20%,含水率达10%时,两者相对误差率都在30%以上,此时测量值已无法作为定量分析的参考依据。

表2 固体废物样品在不同含水率下的测量结果及分析

图2 样品中金属元素的相对误差率随含水率变化图

2.3 样品粒径对测量结果的影响

选择1号样品为研究对象,将研究样品置于样品风干室自然风干,再将风干的样品制成全部通过10目(1.70 mm)、40目(0.38 mm)、60目(0.25 mm)、100目(0.15 mm)尼龙筛的样品。将样品装入光谱仪专用样品杯中,厚度>5 mm,用手持式X线荧光光谱仪在相同测量时间(60 s)和仪器条件下进行3次测量,将测量结果取平均值后得到测量值,并与实验室电感耦合等离子体发射光谱法的测量结果(标准值)进行比较分析,具体分析结果见表3和图3。

表3 固废样品在不同粒径下的测量结果及分析

图3 样品中金属元素的相对误差率随样品粒径变化图

从表3和图3可知,随着样品经过尼龙筛目数越来越大,即样品粒径越来越小,铜、锌、铅、镍、砷元素测量值的相对误差率越来越小并趋向稳定。当样品粒径达到10目时,各元素从小块状原样状态测量值相对误差率的14.2%～2 515.7%下降到6.6%～38.2%范围,下降非常迅速。当样品粒径达到60目时,各元素相对误差率均<20%,此时测量值可作为定量分析的参考依据。锌、砷、铅元素受粒径影响较为敏感,当粒径达到10目时,锌元素相对误差率从2 515.7%下降到13.5%,砷元素相对误差率从200.8%下降到38.2%,铅元素相对误差率从94.6%下降到7.1%。铜元素受粒径影响有限,样品粒径在10目～100目,铜元素的相对误差率变化均<10%,变化不大。

2.4 样品厚度对测量结果的影响

选择全部通过100目尼龙筛的2号样品,先在光谱仪专用样品杯一侧套上麦拉膜,再加入100目2号样品,制成厚度分别为1 mm、2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6 mm的待测样品,在相同测量时间(60 s)和仪器条件下用手持式X线荧光光谱仪测量,得到测量结果,与实验室电感耦合等离子体发射光谱法的测量结果(标准值)进行比较分析,具体分析结果见表4和图4。

表4 固体废物样品在不同厚度下的测量结果

图4 样品中金属元素的相对误差率随样品厚度变化图

从表4和图4可知,随着样品厚度越来越厚,铜、锌、铅、镍、砷元素测量值的相对误差率越来越小并趋向稳定。当样品厚度达到3 mm时,各元素测量值的相对误差率从样品厚度为1 mm时的63.3%～158.6%下降到2.4%～64.4%,下降非常迅速,除了锌元素外,铅、镍、铜、砷元素测量值的相对误差率均在20%以下。当样品厚度达到5 mm时,各金属元素测量值的相对误差率均 <20%,此时测量值可作为定量分析的参考依据。

3 结论与建议

3.1 结论

本文采用手持式X线荧光光谱仪对固体废物进行测量,得到重金属元素含量的测量值,并与实验室电感耦合等离子体荧光光谱法(ICP法)的测定值(标准值)进行比较分析,取得主要结果:

1)测量时长与测量值相对误差率成反比。测量时间达到60 s时,固体废物样品中铜、锌、铅、镍、砷元素含量测量值的相对误差率均<20%,测量结果可作为定量分析的参考依据。

2)测量时间增至4倍,2δ偏差值降低50%。在95%置信水平,测量时间为120 s比测量时间为30 s时的2δ偏差值降低一半,说明增加测量时间能提高测量值的准确度。

3)含水率与测量值的相对误差率成正比。各金属元素含量测量值的相对误差率随着样品含水率的提高而逐渐变大。当含水率达10%时,锌、砷元素相对误差率均在30%以上,镍、铅、铜元素<20%;当含水率达到25%时,各元素测量值相对误差率均超过20%。

4)样品粒径与测量值相对误差率成正比。金属元素含量测量值相对误差率随样品粒径变小而逐渐下降并趋向稳定。当样品粒径达到60目(0.25 mm)时,铜、锌、铅、镍、砷元素含量值的相对误差率均<20%。铜元素受粒径影响有限,锌、砷、铅对粒径影响比较敏感。

5)样品厚度与测量值的相对误差率成反比。各金属元素含量测量值相对误差率随着样品厚度的增加而逐渐降低并趋向稳定,当样品厚度达到5 mm时,铜、锌、铅、镍、砷元素测量值相对误差率均<20%。

3.2 建议

1)从测量结果的准确性、测量效率方面考虑,建议设置测量时间为60 s,测量结果可靠,且能提高现场筛查的工作效率。

2)现场测量时尽量采取相应措施干燥样品,如使用吹风筒使样品干燥后再测量。

3)尽量采集小粒径样品或采取适当措施降低样品粒径,如采用玛瑙研磨钵或木锤对样品进行预处理后再测量